1 氟的基本性质及其分布

1.1 氟的基本性质

氟是在1886年由Henri Moisson首次制得，至今已有100多年的历史(杨红晓和周爱东 2005)。氟在常温下为淡黄色气体，剧毒。氟气的腐蚀性很强，化学性质极为活泼，是氧化性最强的物质之一，甚至可以和部分惰性气体在一定条件下反应。它在酸性介质中能形成容易溶解的金属络合物；在碱性介质中多以氟离子形态存在。
对人体而言，氟是一种必需的微量元素，正常情况下其平均含量约为70mg/kg。适量的氟能被牙齿釉质的羟基磷灰石晶粒表面吸着，形成一种抗酸性的氟磷灰石的保护层，使牙齿硬度增高，提高牙齿的抗酸能力；同时，氟离子还能抑制口腔中的乳酸杆菌，使牙缝中的酸类物质难以分解氧化成酸，故很多牙膏里面含氟，可以起到预防龋齿的作用。此外，人体内适量的氟还有利于磷和钙的沉淀，对骨骼的形成及骨骼强度的增强也具有不可或缺的作用。

1.2 氟的分布

自然界中, 氟的分布相当广泛,可以说无处不在, 其重量约占地壳重量的2/10000。岩石中氟含量约为625～800×10^-6，含氟矿物很多,最重要的是氟化钙, 此外还有氟镁石、冰晶石、氟镧铈矿、氟铝石、磷灰石、氟硅钾石以及属于氟碳酸盐、氟硅酸盐、氟铝酸盐、氟磷酸盐、氟硼酸盐等类的矿物。土壤中氟含量约为160～715×10^-6,粘土含氟约0.02～1.5亿t,是毒气中数量最大者,也是大气污染防治重点；水中含氟从微量到大量,主要受水的酸碱度和流经区域地层中氟含量的影响；未受污染的空气中含氟极少；植物中含微量的氟约3～20×10^-6，主要累积于叶和根部,茎部和果实的氟含量较低；动物体的氟主要积存于骨骼、齿、甲、毛发、羽毛等富磷部位，最高可达数千10^-6，其他组织中含氟较少(杨红晓和周爱东 2005)。

2国内外研究现状

人们很早就认识到了微量元素与人体健康的关系,在证明氟是人体必须的微量元素的同时,也认识到氟同时也是一种有毒的元素,地氟病在地球上存在有很长历史。
在我国,地方性氟中毒从1930年就有报道,60年代我国已确诊有该病存在。在国外,20世纪初,在意大利维苏威火山附近首次发现斑釉病,当地叫“基阿杰齿”。上世纪30年代,Churchill等人就证明氟斑牙与饮水氟含量有因果关系。1932年Moller等人报道了瑞典冰晶石工厂的工人的工业性氟骨症,同年,H.Vetu在摩洛哥确诊,地氟病是一种人畜共患的慢性中毒病,直到1937年,人们才认识到这是人体内氟含量超过了正常值所引起的慢性中毒。这是一种典型的地方病,美国叫得克萨斯牙、日本叫阿苏火山病、北非叫达尔姆斯病。氟对人体的危害,有时甚至是致命的,如1930年比利时过磷酸石灰厂因排放HF气体,使60名市民中毒身亡；有人认为1952年著名的伦敦烟害事件,氟化物应负主要责任。60～70年代开始国内外学者对氟中毒的机理进行了深入的研究,认为首先过量的氟会破坏人、动物正常的钙磷代谢,氟和钙、磷有特殊的亲和力,过量的氟化物进入机体后在血液中与钙结合形成难溶的氟化物,其中大部分沉积在骨组织中,小部分沉积在骨周及软组织中。进入20世纪70年代以后,国内外学者已广泛地注意和深入研究氟对生物毒害机理以及氟对食用作物、植物生长、毒性和致害或致死极限浓度,证实了氟是引起氟斑牙、氟骨症以及骨质疏松的起因,并指出,氟随饮水和食物进入体内可能会在各器官组织累积,但不同部位积累的有害浓度各不相同,氟主要积累在人体的骨骼组织,在各种脏器和腺体中也有不同程度的积累。氟在引起氟骨病的同时,也会诱发一系列的功能紊乱。1971年WHO发布了“氟化物与人类健康”的59号系列报告,对氟与人体健康有关的问题进行了全面综述,并制定了氟的国际饮水标准(董岁明 2004)。
据耕禾节能环保研究数据显示,我国的氟污染情况十分严重,形势非常严峻。我国年产钢铁近3亿t,但钢铁生产过程中多加入CaF₂助熔, 冶炼过程中产生大量含氟烟气、粉尘、冶金渣、废水,从而污染到大气、土壤和水。我国近几年铝年产量逾300万t,但很多企业规模小、技术落后、污染大。同样, 我国的水泥、砖瓦、陶瓷、玻璃产量都居世界前列,但这些工业技术装备差,管理不完善,存在严重的氟污染。另外,热电、半导体等都是氟污染的重要源头。
据耕禾节能环保研究数据显示,我国现有地氟病流行的县(市、旗)多达1306个。患氟斑牙人数为4066万人,氟骨症人数为260万人。地方性氟病是我国危害最严重的地方病,我国是世界地方性氟病主要高发区之一。
饮水型氟中毒是我国地氟病中最主要的类型,患病人数也最多。1986年时, 全国饮用氟化物超标水的人口约有7700万人,主要分布在山东、河南、河北、内蒙、陕西、山西、江苏、吉林、天津、安徽、宁夏、新疆等12个省(市、自治区)。据1990年国家公布的调查报告称,全国约有7.9%的人口饮用水氟化物超过1.0 mg/L的国家饮用水标准,饮用水中氟化物超出2.0 mg/L的人口达2 009万人,氟斑牙患者约为2 694万人,氟骨症患者约为103.5万人。以吉林省的白城市和松原市为例,氟流行病区的人口约有180万人,患氟斑牙和氟骨症的人约有72万人。可见, 水氟污染对人体健康的影响相当普遍,也相当严重,应引起社会关注, 并进行积极有效的防治(李爱琴，李海涛 1995)。

3氟污染的来源及其危害

3.1 氟污染的来源

据耕禾节能环保竣工验收环境检测的数据显示，除了天然存在的氟，造成氟污染的主要是工业生产。一切加工含氟原料和制备含氟产品的工业企业,在未设置深度的除氟专门工艺流程的情况下, 都是产生含氟“三废”的污染来源。以含氟矿物为主要原料或辅助原料的钢铁、铝电解、磷肥、水泥、砖瓦、陶瓷、玻璃等行业, 在其冶炼、生产过程中, 氟将从矿物中分解而进入环境, 造成氟污染；由于煤中含氟，火力发电厂及其他行业(包括民用)的燃煤烟气中也含有一定量的氟。
竣工验收环境检测的数据显示钢铁企业的高炉、转炉等冶炼工艺中需要加入萤石(CaF₂)做为助熔剂, 冶炼过程产生的烟气是钢铁企业氟污染的主要来源；据统计, 钢铁企业产生氟的72.78%进入了冶金渣,通过废水排出的占11.33 %, 其余的随烟气排出。炼铝企业的氟污染主要来自铝电解时所消耗的氟化铝(AlF₃)和冰晶石(Na₃AlF₆), 一般每生产1t铝锭约消耗40～50kg氟化盐, 其中约50%的氟随电解烟气排出, 同时生产氟化铝和冰晶石的过程也中也有氟污染产生；磷肥工业的氟污染则是因磷矿石中普遍含氟(约2%)所致, 其中约19%的氟随废水、废气、废渣进入环境；在玻璃、陶瓷、搪瓷及水泥生产中,为改善工艺条件, 提高产品质量, 常需添加萤石、冰晶石、氟硅酸钠(Na₂SiF₆)等含氟原料,高温下烧制时,也会排出大量含氟废气；砖瓦生产中,因制砖粘土含氟,在砖坯烧制过程中,会产生大量的含氟废气。此外, 煤炭中也含有氟,平均约150×10^-6，燃煤过程约有75%的氟排入大气,其对环境的影响也不小(杨林锋等 2010)。

3.2 氟污染的危害

环境中的氟化物超过一定浓度后将对生物造成影响。大气中的氟随气流、降水向周围地区扩散而最终落到地面, 被植物、土壤吸收或吸附；水中的氟随水流迁移主要影响径流区的生物和土壤；而固体废弃物中的氟化物, 因其结构稳定对环境影响较小。

3.2.1 对人体的危害

氟是人体必需的元素，是组成人体骨骼和牙齿的主要成分之一, 它对动物骨组织和牙釉质的形成起着重要作用, 并通过激活或抑制多种酶的活性而参与新陈代谢过程。
缺氟或过量摄入氟对人体健康都是不利的。缺氟将导致齿质变差，容易脱落。过量的氟将抑制体内酶化过程, 破坏人体正常的钙、磷代谢, 使钙从正常组织中沉积和造成血钙减少；由于氟的矿化作用有可能将骨骼中的羟基磷酸钙转变为氟磷酸钙, 而破坏骨骼中正常的氟磷比；氟还能引起骨膜增生及生成骨刺等病变,使骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆, 危及骨骼正常的生理机能，形成氟骨症、工业性氟病等。不但如此，儿童在6～7岁前长期摄入高氟会使牙釉质发育不全, 氟沉积到受损的牙齿上可形成氟班牙(蔡隆九 2001)。另外,高氟对人体全身有毒性作用。我国许多地方都有氟中毒引起发病的严重情况,全国约有8000～9000万人生活在各种氟环境中。重庆的铜铁冶金、热电、水泥、磷肥等生产企业工人及三峡库区腹地数百万居民长期暴露在高氟环境中(赵新华等 1999)。

3.2.2 对动植物的危害

植物通过叶片呼吸吸收大气中的气态氟,通过根系吸收水中或土壤中的氟, 并在体内蓄积。含氟粉尘因重力沉降作用或随降水渗到植物叶片表面,被吸附并积累其中。低浓度氟对细胞质膜、叶绿体产生伤害, 阻碍光合物的跨膜主动输送；高浓度氟破坏了两膜的结构,使跨膜迁移增大,从而影响光合作用,改变正常的分配模式,并改变同一叶片中光合产物的分布模式(马飞等 2001)，对植物生长造成严重损伤。
植物吸收过量的氟将影响其生长, 并通过食物链影响食草动物；象马、牛、羊等牲畜采食大量含氟牧草后,会引起慢性氟中毒，称为“长牙病”。其临床表现为牲畜精神欠佳、体态衰弱、牙齿发黑、过度磨损、釉质脱落、长短不齐、采食咀嚼困难、骨头酥脆、肋骨长骨瘤、骨氟可达3000mg/m³。
氟含量达200～400mg/kg 的食物会使鸡增重(速度)明显降低,而且还会引发“鸡软脚”,且死亡率较高。含氟量800mg/kg 的食物还能引起鸡亚急性氟中毒症, 肝骨组织结构异常改变、血清碱性磷酸酶显著升高。残留在桑叶里的高浓度氟可引起蚕氟中毒, 据报道80mg/kg 氟的桑叶就可使蚕迅速而大面积死亡(白锡川和楼黎静 2001)。氟污染严重阻碍了农产品产量增加、质量提高及绿色农业、农产品的开发, 成为制约我国农业发展的颈瓶。所以，必须解决氟污染问题。

3.2.3 对环境的危害

不同形态的氟以各种不同方式进入环境。进入大气的氟主要以元素四氟化硅(SiF₄)、氟化氢(HF)和含氟粉尘的形式存在, 随气流、流水向周围地区扩散,而最终落到地面被植物土壤、人畜所吸收或吸附。以离子状态存在如F^-、SiF₆^2-的氟可进入水中,形成含氟废水,随水流影响经流区的土壤。固体的氟多以CaF₂形成存在。另外,氟在土壤中的分布受土壤成分、土壤pH值、土壤粘粒含量、无晶形程、铁含量、土壤有机质含量、可溶各组分的含量及含氟溶液化学成分的影响而有所不同。氟在水—土系统中吸附、解析或迁移，从而引起固、液、气多形态氟的循环流动、扩散, 从而引起环境恶化。

4氟污染治理技术研究进展

目前在竣工验收环境检测中发现氟超标的项目，耕禾节能环保建议目前我们主要对氟污染控制通过两个方面进行，一个方面是源头控制，减少氟的排放。源头控制主要有两个途径：一是通过选矿等方法以降低原料的含氟量；二是通过改进生产工艺，减少含氟辅助材料的消耗量，应尽量少用含氟量高的原料，通过降低原料中的含氟量、减少含氟辅助原料的消耗量，最终实现清洁生产。
另一方面就是针对已经排放到环境中，对大气、水体和土壤造成污染的单质氟和含氟化合物进行治理。

4.1 大气氟污染治理技术研究

耕禾节能环保针对竣工验收环保检测中氟污染超标的客户，目前根据客户的实际情况，废气治理主要通过可分干法除氟和湿法除氟大气氟污染治理工艺帮助客户进行有效治理，其中湿法除氟又可分为酸法和碱法两种。

4.1.1 干法除氟

干法除氟通常采用碱性氧化物作吸附剂，利用其固体表面的物理或化学吸附作用，将烟气中的HF、SiF₄、SO₂等污染物吸附在固体表面，而后利用除尘技术使之从烟气中除去。
一般按吸附剂的不同，将干法除氟分为Al₂O₃法、CaO法和CaCO₃法等；其中Al₂O₃法在铝电解行业中广泛使用。
　　干法除氟工艺具有工艺简单、操作方便、除氟效率高(可达98% )、不存在废水二次污染、避免了设备出现结垢和腐蚀问题以及吸附剂价廉易得等特点。

4.1.2酸法除氟

酸法除氟工艺是采用H₂O做吸收剂，循环吸收烟气中的HF和SiF₄而生成氢氟酸和氟硅酸，吸收液呈现酸性，待吸收液中含氟达到一定浓度后，将其排出加以回收利用或中和处理。
一般酸法除氟工艺采用二级或三级串联吸收工艺，吸收设备可选择文氏管、填料塔、旋流板塔等；二级或三级串联吸收工艺的除氟效率可分别达到95%和98%以上，若第三级采用碱性介质做吸收液，其除氟效率将达到99.9%。
酸法除氟工艺具有除氟效率高、操作弹性大、吸收液(水) 和中和剂(石灰) 价廉易得，不存在设备、管道因结垢堵塞或磨损等问题，吸收液经中和处理或回收氟盐产品后含氟浓度很低，废水对环境的影响较小；但仍存在设备腐、中和渣量大、存在废渣的二次污染等特点。

4.1.3  碱法除氟

碱法除氟是采用含碱性物质的吸收液吸收烟气中氟化物的方法，在实际运行中吸收液也有呈中性或弱酸性。常用的碱性物质有NH₄OH、NaOH、Na₂CO₃、 CaO等。由于碱性物质对氟的吸收效率很高，一级吸收的除氟效率可达到90 %以上；二级吸收的除氟效率将达到99 %以上。
含氟烟气经二级吸收、除雾后排放，一级循环吸收液部分排出到中和澄清器，用碱性物质中和生成氟化物沉淀；中和澄清液返回循环使用，而泥浆排至废渣库或脱水后堆存。碱法除氟一般采用廉价的石灰做中和剂，此时石灰可能与烟气中的SO₂反应而产生CaSO₄结垢问题；若烟气中不含SiF₄，可用NH₄OH、NaOH进行中和而得到相应的NH₄F、NaF产品。碱法除氟具有除氟效率高、工艺成熟、技术可靠、存在的结垢问题较难解决等特点。
综上所述，三种方法的除氟效率都比较高，也各有优缺点。因此，选择何种处理方法。要根据污染状况以及条件采取合适的方法或者将以上方法综合使用，以保证去除效率以及经济成本最低。

4.2 水体氟污染治理技术研究

目前，水体除氟方法主要有离子交换法、吸附法、化学沉淀法、混凝沉淀法、电凝法等。

4.2.1 离子交换法

离子交换法主要是通过离子交换树脂(Luo和Inoue 2004)、磺化烟煤、锯屑等的离子与水中氟离子发生交换作用从而达到除氟的目的。现阶段主要采用离子交换树脂作为离子交换剂，因其具有较强的交换吸附能力，可以有效降低氟的含量。目前常用的是氨基磷酸树脂，它对氟离子有很强的络合作用，吸附氟的最高量为9.31mg/L，去除率大于75%。采用离子交换法可以使氟浓度有效降至1.0mg/L以下，离子交换剂可以通过再生重复使用，对于水体的污染较小，应用离子交换法还可以回收有用的物质继续用于生产中。但是由于目前主要使用的是阴离子交换树脂，存在竞争吸附，影响除氟效果。另外，离子交换树脂的再生工艺复杂，增加了使用成本(郑丹阳和耿存珍 2014)。

4.2.2 吸附法

吸附法是目前研究最多的地表水除氟技术之一，主要针对含氟量较低的天然水体或饮用水。该法是利用具有高比表面积、易再生的吸附材料，通过物理、化学等作用将水中溶解的氟离子吸附从而降低氟含量的目的。吸附剂吸附氟的能力与所用吸附剂的种类和吸附剂的表面积有很大关系，吸附剂表面积越大，吸附能力越强。
沸石(毕超 2010)、粉煤灰、矾土等天然材料由于具有多孔性化学性质稳定等特点，很早就作为吸附剂应用在含氟水处理工艺中。Aaishali等(Tomar等 2014)发现柠檬叶可以作为吸附剂除氟，当氟离子浓度2mg/L，pH为2时，最大吸附量可达70%，该方法成本低，操作简单，吸附剂易得。蒋云福等(蒋云福等 2014)以腐殖酸(HA)为原材料，通过络合铝离子改性处理，制备了新型除氟吸附剂(HAAl)，在pH值为4～10时HAAl均对水中F^－表现出较高的吸附能力，其饱和吸附量为60.606mg/g，吸附等温线符合Langmuir方程；吸附动力学可用准二级速率方程描述，表现为化学吸附；共存阴离子Cl^－、HCO₃^－、和NO₃^－对氟的吸附影响较小，HAAl 吸附剂除氟率可达85.99%，出水氟质量浓度低于国家饮用水标准；另外，HAAl铝不易脱落，具有优良的稳定性。韩晓峰(韩晓峰 2015)、Maliyekka(Maliyekkal等 2006; Maliyekkal等 2008)、Tripathy(Tripathy和Raichur 2008)、Teng(Teng等 2009)等人用改性活性氧化铝进行去氟吸附试验，吸附容量大，使用周期长，再生后吸附量恢复较好，具有较好的应用前景。
除了上述的吸附剂以外，还有其他一些应用比较多的吸附剂，如活性炭(Alagumuthu等 2011; Daifullah等 2007; G和M 2010; 贺志丽等 2012)、骨炭(韩晓峰 2015)、壳聚糖(S. Annouar a 2004; 白雨平等 2012; 李永富等 2012; 廖国权等 2011; 张金辉等 2013)、类水滑石(孔垂鹏等 2010; 阎正南 2012)、稀土元素(R.K.Dey等 2011; Takahashi等 2005; 毛勇等 2013)等等。
吸附法的除氟效果好，工艺成熟，设备简单，操作简便安全，吸附剂的种类多，对被处理水溶液的影响小，应用比较广泛。但是一些吸附剂的费用昂贵，吸附平衡非线性而且吸附的选择性较差，因此如何提高吸附剂的吸附容量吸附速度再生利用性能以及机械强度，发现或者合成一种成本低处理效果好的吸附剂是吸附法面临的主要问题。

4.2.3化学沉淀法

化学沉淀法是通过向水中投加沉淀剂，形成氟化物沉淀或氟化物在生成的沉淀物上共沉淀，通过沉淀物的固液分离达到氟离子的去除。
目前，常用到的是石灰沉淀法和电石渣沉淀法。对于高浓度含氟水，一般采用石灰沉淀法，利用石灰中的钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀而去除氟离子。由于石灰的溶解度低，很多时候只能以乳状液投加，生成的氟化钙沉淀包裹在石灰的表面，用量很大。在处理含氟水时，可以选用CaCl₂作为投加剂，该处理方法操作方便，处理费用低，除氟效果很好。电石渣（废渣)的主要成分是Ca(OH)₂，比石灰更为廉价，因此在实际处理过程中常用其代替石灰，它的基本原理与石灰处理基本一致，但效果优于石灰，且沉渣易于脱水和沉淀。Mohammad等(Al-Harahsheh等 2014)研究了Ca(OH)₂去除水体中的氟离子，取得了很好的效果。
化学沉淀法具有原理简单处理方便成本低、效果好的特点，目前广泛应用于处理高浓度的含氟水。但在一定程度上存在设备庞大、处理后出水很难达标、沉渣沉降缓慢且脱水困难等缺点，常常需要添加氯化钙或其他混凝剂，使沉淀加速。这使得化学沉淀法只能用于工业废水处理而不能用于饮用水处理。

4.2.4 混凝沉降法

混凝沉降法是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F^－，使胶粒相互并聚为较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。目前混凝剂主要有铁盐和铝盐两大类。
现阶段主要使用的是铝盐类混凝剂，它的除氟效率可达50%～90%，可在中性条件( 一般pH=6～8)下使用。常用的铝盐混凝剂有硫酸铝聚合氯化铝聚合硫酸铝等，应用比较广泛。朱存真(朱存真 2008)用腐殖酸和硫酸铝对含氟废水进行络合—絮凝处理，去氟效果显著。铁盐类混凝剂一般除氟效率不高，仅为10%～30% 铁盐要达到较高的除氟率，需配合Ca(OH)₂使用，并且要在较高的pH值条件下( pH＞9)，排放废水还需用酸中和反应调整才能达到排放标准，工艺较复杂，应用价值不高。
目前，混凝沉降法一般只适用于含氟较低的水处理，在高氟水处理中，混凝沉降法与化学沉淀法配合使用是现在常用的方法。

4.2.5 电凝法

电凝法是在直流电的作用下，通过阳极氧化，电解阳极的金属招溶解得到A1³⁺，经一系列水解、聚合过程，形成轻基锅络合物以至氢氧化物A1(OH)₃絮体，A1(OH)₃的絮状物能强烈地吸收F^-，经静电吸附和离子交换，与溶液中F^-发生凝聚沉淀作用除氟。反应式如下：

新形成的无定形A1(OH)₃絮体有很大的表面积，有利于快速吸附可溶性胶体化合物和诱捕粒子。但是当溶液中存在其它阴离子就会破坏电极的氧化膜，降低除氟率。
除了上述方法，还有电渗析法(Kabay等 2008)和反渗透法(Ndiaye等 2005; 陶大均和李易炜 1997)、液膜法(韦万丽等 2005)、戈尔膜过滤技术(Mohapatra等 2004)、共蒸馏法(雅非群等 2003)、植物修复(陈丽慧和熊治廷 2011)等，但是其中某些方法的工艺复杂、经济成本高，还需要深入研究。

4.3 土壤氟污染治理技术研究

氟的环境存在量、存在形态及其生物效应，决定其对生物和环境的危害程度，土壤水溶性氟含量是土壤—水—植物、动物（食物链）氟环境风险的枢纽，也是控制和治理氟污染的重要因素。对土水系统中环境氟的治理，主要通过降低土壤中氟的活性，从而减轻氟的危害(余大富 1982)。对于受污染的土壤一般可考虑从耕作制度、合理利用（调整种植结构或用途）、施用化学改良剂、客土或深埋等方面进行改良和利用。
施用生石灰磷酸盐活性氧化铝活性氧化镁等化学改良剂，可降低土壤中氟化物活性，减轻污染程度，但具体实施时要防止地下水污染。实验表明，石灰与磷酸二氢钾的混合试剂除氟效果更好，能较好地改善土壤水溶态氟环境质量，药量的最佳配比为CaO：KH₂PO₄=0.8g:1.25g/kg。这种方法的操作周期比较长，但在一定程度上可以增强土壤肥力，还能降低土壤氟含量，具有一定的适用性(杨英等 2013)。

5竣工验收环境检测面临的氟污染及其治理技术展望

除氟技术日益发展, 新的高效的方法也不断产生。根据以上所述方法可以看出，水体氟污染治理技术种类多，发展成熟；而针对大气和土壤的氟污染的治理措施却很单一。所以，应该加大探索力度，寻找更多的方法技术来治理大气和土壤中的氟污染。
另外，在治理氟污染的过程中，不能只利用某一种方法，应该因时适宜，选取合适的方法以及有效结合各种方法，使去除效率达到最大化。最关键的还是关于除氟机理的研究, 因为机理研究不但有助于现有除氟工艺的改善, 还将为新型除氟技术的开发及新型、高效除氟药剂的研制提供理论导向。