一．背景
Gengho耕禾节能环保在今年的检测工作中发现，随着人们生活水平不断提高的同时，环境问题也越来越严重。各类污染物质的排放造成了严重的环境污染，其中邻苯二甲酸酯(PAEs)类化合物是一类最常用的增塑剂，广泛应用于塑料制品、涂料等生产领域，由于其强烈的毒性以及自然难降解特性，近年来作为一种环境激素对环境及人体造成了严重的危害，尤其是对水体和土壤的污染逐渐引起人们的重视。而邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质就是造成塑料制品在环境中生态危害的主要污染物质。早在20世纪30年代就有研究发现，邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质被广泛用于塑料、油漆、橡胶和涂料等的合成工艺中，也用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料。邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质是人工合成的一大类有机化合物，它们在工业上主要用作增塑剂以改进塑料的可塑性和柔韧性，在塑料制品中的含量一般占30%~50%。为了满足社会发展的需要及经济的发展需要，使得其使用量逐年增加，至2009年的时候，邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质的全球用量已超过820万吨，其中有1%以上的邻苯二甲酸酯通过渗漏进入到环境中。目前，邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质已是全球污染范围最广，潜在危害最大的一大类污染物(刘庆 et al. 2012)。尽管邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质对人类的繁殖和健康存在潜在威胁，但由于其在塑料制品中所具有的特殊增塑作用，目前还无法找到更好的替代品，为规避其对环境的影响，当前研究的重点除了积极寻找其替代品外，另外就是对环境中已有的邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质进行彻底去除，使其危害降至最低，因为生活污水和工业废水是邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质污染物在环境中进行迁移转化的主要载体，因而对邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质污染的控制应主要集中在污水治理领域。但目前常规污水治理工艺无法有效对其去除，因而需寻求新的治理工艺，以消除PAEs类物质对环境的影响。

二．邻苯二甲酸酯类化合物的基本介绍

2.1邻苯二甲酸酯类化合物的基本结构与理化性质

邻苯二甲酸酯类化合物就是指邻苯二甲酸的酯化衍生物，又称酞酸酯，一般为挥发性很低的粘稠液体，有特殊气味，有毒。邻苯二甲酸酯类是一种环境激素类化合物，是邻苯二甲酸酐与各种醇类经酯化反应的产物，它的化学结构是由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线性脂肪侧链组成的(李旭东 et al. 2015)，常温下难挥发，不易溶于水，易溶于有机溶剂(Zhou et al. 2014)，液态温度范围较宽，流动性大。

2.2邻苯二甲酸酯类化合物的来源与存在形态

邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质在塑料中以弱的氢键或范德华力与塑料分子相连，所以易从塑料中转移到外环境。邻苯二甲酸酯作为增塑剂在塑料制品中与塑料的相溶性很好，但与塑料的结合并不形成共价键，而是物理结合，由分子间作用力相连，随着时间推移，很容易从塑料中溶出，迁移至外界环境，这样就使得PAEs极易在生产、使用和焚化掩埋等过程中释放到水、空气和土壤环境中，成为自然环境中无所不在的污染物，普遍存在于土壤、底泥、水体、生物、空气及大气降尘物等环境样品中，通过食物链危害着人体健康，成为全球性最普遍的污染物之一(刘华 2015)。它的分布很广泛，主要包括三大类：
水体中邻苯二甲酸酯主要来自于含有邻苯二甲酸酯的工业废水的排放，此外农用薄膜和塑料废弃物等通过雨水淋洗、水体浸泡和土壤浸润等方式，也会使邻苯二甲酸酯进入水体，大气中的邻苯二甲酸酯通过干湿沉降也可进入水体。水体中的邻苯二甲酸酯可以有多种存在形式，它们既可以吸附在悬浮颗粒物上和沉积物上，也可以以溶解形态存在，因此，邻苯二甲酸酯对水体的污染是复杂而多方面的。目前，已有许多研究者在不同水体中发现有邻苯二甲酸酯的存在。
随着工业化进程的不断加快，大气中的邻苯二甲酸酯含量也随之增高。在空气中PAEs主要以气态和吸附于颗粒物上两种形式存在。工业废气和烟尘的排放、涂料的大量使用、塑料废弃物的焚烧以及农用薄膜中邻苯二甲酸酯的挥发都是邻苯二甲酸酯进入空气的主要途径。大气中的邻苯二甲酸酯可直接通过呼吸进入人体，因此大气中的邻苯二甲酸酯污染不容忽视，尤其是室内空气中的邻苯二甲酸酯污染，若不及时引起重视并加以控制，将对人体产生极大危害。
土壤中的邻苯二甲酸酯主要来自于大气沉降，农用薄膜、肥料等农用化学品，以及含邻苯二甲酸酯的污水灌溉等(崔学慧 et al. 2010)。作为一种亲脂性物质，邻苯二甲酸酯极易被土壤颗粒所吸附，当它们存在与土壤环境中时，就会影响农作物的生长和农产品质量我国各地土壤邻苯二甲酸酯组分中，DEHP 和DnBP 检出较多，多数地区农业土壤邻苯二甲酸酯的含量水平均显著高于欧美等国家，邻苯二甲酸酯不但影响土壤质量，更具有生物累积效应，通过食物链富集，对人体健康造成威胁(王凯荣 et al. 2013)。

2.3邻苯二甲酸酯类化合物的危害

2.3.1对生态系统的危害

PAEs是脂溶性化合物，易溶于脂肪和有机溶剂，因而易富集在生物体内，生物富集的结果，往往会对整个生物链和生态系统造成循环的危害。通过对哺乳动物大剂量投食试验证实，PAEs有致畸和致突作用(Zhang et al. 2014)。动物实验表明，邻苯二甲酸酯类物质急性毒性弱，主要表现为损害肝、肾、睾丸，抑制精子的形成和影响生殖机能，在大剂量的情况下，可对动物产生致畸、致癌和致突变作用。

2.3.2对人体的危害

PAEs可通过饮水、进食、皮肤接触和呼吸等途径进入人体，其在人体内起着类雌性激素作用，会破坏血液中激素的功能平衡，干扰内分泌系统的正常运作，从而造成内分泌系统、免疫系统、神经系统等异常，对人类的正常生育、发育等都有负面影响。PAEs代谢物在人体内可与相应的激素受体相结合，影响人体的发育和健康，不仅会对成人造成危害，对婴幼儿神经系统也有较大的影响(邱竞逸 et al. 2015)。研究表明，PAEs代谢物在人的尿液、乳汁、血液和精液中均有检出，对人体造成很大的危害。

2.4邻苯二甲酸酯类化合物的研究现状

目前，对于邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质的研究主要集中在不同的环境介质中，它们的降解技术及检测技术。对于废水中有机污染物的去除，目前处理最多的就是通过吸附来进行的。刘辉等人在测定4种颗粒活性炭常规性能指标（比表面积、亚甲基蓝值、碘值、苯酚值）的基础上，测定了4 种活性炭对水中内分泌干扰物邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸附等温线以及吸附效果，结果发现，35℃时，4 种活性炭均能有效地去除DBP，去除率高达90%以上，活性炭对DBP吸附量的大小与其比表面积、亚甲基蓝吸附量、碘值、苯酚值存在一定的关系，这为选择合适的活性炭来处理水中邻苯二甲酸酯类化合物提供了参考依据。针对邻苯二甲酸酯在水环境中浓度低（质量浓度通常为μg/L 或ng/L 水平）、毒性大的特点，就处理方法有效性和实用性而言，高级氧化技术中化学氧化法和光降解法是去除该污染物的有效方法，将废水中的污染物通过化学反应氧化为微毒或无毒的物质，或者转化为容易与水分离的形态，达到处理的目的。李海燕等人以邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）为PAEs的代表物，研究了不同反应条件下臭氧氧化对水中DBP的影响，结果表明，臭氧氧化30min后就能去除90%以上的DBP。其次目前，国内外对生物降解的研究主要集中在对降解微生物优势种的鉴定筛选、降解代谢产物的鉴定以及降解机制和降解动力学方面的研究。早在1986年，程桂荪就由土壤中分离出两株降解邻苯二甲酸二正丁酯的菌株。

三．水处理中邻苯二甲酸酯类化合物的控制与降解

3.1邻苯二甲酸酯类化合物的控制标准

美国环境保护局(EPA)将邻苯二甲酸二乙基醋(DEHP)、邻苯二甲酸二辛醋(DoP)、邻苯二甲酸丁基节基酷(BBP)、邻苯二甲酸二丁酷(DBP)、邻苯二甲酸二乙醋(DEP)、邻苯二甲酸二甲酷(DMP)等6种化合物列为重点控制的污染物，我国环保部也把DEP、DMP和DoP等3种化合物定为环境优先监控污染物。
我国污水综合排放标准 (GB8978—1996)中污水排放标准规污水中DBP最高排放浓度一级、二级、三级标准为：0.2、0.4、2.0mg/L，DOP的为0.3、0.6、2.0mg/L，、为保护淡水水生生物，水中PAEs总量不得超过3μg/L，各水质标准对饮用水中PAEs的控制更为严格，生活饮用水卫生标准 (GB5749—2006)中对DEP、DBP、DEHP规定限制最高量分别为0.3、0.003、0.005mg/L。

3.2邻苯二甲酸酯类化合物的降解

环境中邻苯二甲酸酯类化合物的降解主要分为两大部分，即自然降解和人工降解。PAEs在自然界的降解方法主要有生物降解、光降解和水解，但它们的降解速率都很慢，半衰期少则几个月，多则长达几百年，而且完全矿化的程度很低，因而环境中PAEs的自我净化能力是非常弱的。因为PAEs乎无法在自然界中进行自身降解，因而相应的人工降解方法研究得比较多，主要有生物降解法、吸附法、光化学氧化法和光催化氧化法等。
目前对环境中邻苯二甲酸酯类化合物的人工降解技术主要包括生物降解、物理吸附和高级氧化技术三大类。

3.2.1 生物降解

关于生物降解法的研究比较早，自上个世纪70年代以来，许多学者开始研究PAEs降解，包括好氧条件和厌氧条件下的生物降解。由于邻苯二甲酸酯类化合物的水解、光解和挥发速率非常缓慢，生物降解仍是其在环境中分解的主要途径(Wen et al. 2014)。邻苯二甲酸酯类化合物生物降解的主要途径是首先由微生物酯酶作用水解形成邻苯二甲酸单酯、邻苯二甲酸和相应的醇，邻苯二甲酸在加氧酶作用下生成3,4-二羟基邻苯二甲酸或4,5-二羟基邻苯二甲酸后，形成原二茶酸等双酚化合物，芳香环开裂形成相应的有机酸，进而转化成丙酮酸、琥珀酸、延胡索酸等进入三羧酸循环，最终转化为二氧化碳和水。
目前生物降解法应用最多，常用的有微生物膜反应器等(Boonnorat et al. 2014)，但是研究表明我国污水处理厂所采用的传统工艺并不能有效地去除水体中PAEs，而且降解过程中容易产生毒性很大的邻苯二甲酸单酯，造成对环境二次污染，因而该方法难以在实际中推广应用。

3.2.2物理吸附法

吸附法主要使用高比表面积或吸附能力强的吸附剂吸附或使用特殊功能的材料将PAEs从水体中转移出来，PAEs分子没有发生化学降解。吸附法也是工业上常用的废水处理方法(Kalmykova et al. 2014)。该法是将吸附剂与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物质组成的滤床，使污染物吸附于多孔物质表面或被过滤除去，其中活性炭就是一种常用的理想吸附剂，具有巨大的表面积、发达的内部细孔结构，处理废水时吸附容量大、高效、速度快等特点，能够通过物理、化学和物理-化学等多种吸附方式有效去除废水中的固态胶体、有机污染物(郑怀礼 et al. 2010)。
虽然吸附法能够有效地去除污染水中的环境激素物质，但吸附材料不易再回收利用，成本比较高，由于吸附法并没有将激素类物质转化为无毒无害的产物，对环境依然有潜在的危险或造成二次污染，因此，吸附法在环境激素处理中未能得到广泛应用。

3.2.3高级氧化工艺

高级氧化工艺又称深度氧化技术，是20世纪80年代形成的有毒污染物处理技术，其特点在于运用电、光、催化剂（有时还与氧化剂结合）产生活性极强的自由基（如·OH），然后自由基与有机化合物之间发生加合、取代、电子转移、断键等反应，使水体中的难降解有机物氧化成低毒或无毒物质或直接降解矿化为二氧化碳、水，从而达到污染物的无害化处理。高级氧化技术降解邻苯二甲酸酯主要是利用O₃、H₂O₂等氧化剂或反应中间产生的·OH 来降解有机物。反应主要为两个途径，一是通过氧化剂O₃、H₂O₂直接氧化有机物，二是通过催化剂或紫外光等产生氧化能力更强的·OH 再与有机物发生氧化。
3.2.3.1化学氧化
化学氧化是指废水中呈溶解状态的无机物和有机物通过化学反应被氧化为微毒或无毒的物质，或转化为易与水分离的状态，以达到处理的目的。化学氧化方法常根据氧化剂的名称命名，现在研究较多的化学氧化方法是臭氧氧化法。
3.2.3.2光化学氧化
光化学氧化是指在有紫外光的作用下所进行的化学氧化(Sannino et al. 2014)。有机污染物极易吸收近紫外光，在有活性物质存在时就会发生强烈的光化学反应使有机物降解(Barreca et al. 2014)。根据氧化剂的不同，光化学氧化可分为UV-H₂O₂、UV-O₃、UV-H₂O₂-O₃等系统。
3.2.3.3.光催化氧化
光催化氧化法已被用于多种有机污染物的氧化降解，它除了使用可回收的纳米半导体和照射光之外，几乎不需要任何其他试剂，而且可以利用廉价的太阳光，因此将此法用于降解PAEs有机污染物有很好的发展前景(谷传涛 and 王春英 2015)。光催化氧化可分为非均相光催化氧化和均相光催化氧化(徐红燕 et al. 2011)。环境领域的非均相光催化降解技术主要是指用半导体，如TiO₂、ZnO等，通过紫外或可见光的催化作用氧化降解有机物。非均相光催化降解PAEs是近年来的研究热点，但仍处于起步阶段，国内外的研究都还不是很深入，尤其是利用可见光催化降解PAEs，报道非常少。均相光催化是指在Fe³⁺（Fe²⁺）、H₂O₂均相体系中进行的光催化氧化，主要是指 UV-Fenton试剂法，Fenton法本身也是一种高级化学氧化法，主要原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，以产生羟基自由基。当将Fenton试剂辅以紫外或可见光辐射，即光助Fenton技术，极大地提高了原有Fenton 氧化反应的处理效率，使废水中的有机物发生部分氧化、偶合或聚合，形成分子量不太大的中间产物，并进一步加以去除。
光化学催化氧化法在处理难降解有机物上有着巨大的技术优势，它除了使用可回收的纳米半导体和照射光之外,几乎不需要其他试剂，而且可利用廉价的太阳光，是一种绿色环保技术，因此利用光催化氧化法治理PAEs污水比较受国内外学者关注。

3.2.4水处理中不同方法的比较

PAEs 生物降解耗时长，且降解菌的获取有偶然性，高浓度的PAEs 对生物降解有抑制作用；吸附法操作复杂，不能将PAEs彻底矿化；高级氧化技术具有降解速度快，试剂用量少，基本能将有机物完全矿化等特点，特别是光催化氧化技术，能利用太阳光作光源，且反应条件温和，应进一步深入系统研究，明确其降解机制和降解产物，以便应用到实际环境领域中。比较PAEs的各种处理方法，生化法降解菌的获取有偶然性，不易得到，高浓度的PAEs对生物降解有抑制作用；吸附法成本高，不能彻底矿化PAEs；光催化氧化技术反应条件温和，效率高是最有发展前景的技术之一，且无论是治理高浓度的含PAEs废水或是治理痕量PAEs的饮用水或二沉池出水，其都有良好的治理效果。除这些方法外，也可以用超声波降解法等(Xu et al. 2013)。

3.3邻苯二甲酸酯类化合物的检测与分析方法

邻苯二甲酸酯类化合物的分析检测主要分为两个方面：样品前处理和检测方法。

3.3.1样品前处理技术

邻苯二甲酸酯的前处理技术环境中邻苯二甲酸酯的检测和分析通常都涉及痕量检测，需要适应不同基体和大量共存物等极其复杂的因素，因此，样品前期处理技术是邻苯二甲酸酯分析和检测的关键(牛彦琼 et al. 2014)。目前邻苯二甲酸酯的前处理方法主要有：液-液萃取（LLE）、液相微萃取（SDME）、固相萃取（SPE）和固相微萃取（SPME）等。
液-液萃取是应用最为广泛的水样预处理方法，富集效果较好。该方法应用广泛，但是步骤繁琐费时，需要耗用大量溶剂的同时也容易引入新的干扰，并且当组分含量较低时，萃取法有时不能达到分析的要求，需要使用吸附柱富集, 为了改善这些缺陷，、采用了液相微萃取来对水样进行预处理，该方法用以检测 DMP、DEP、和 DOP，富集倍数在 107～367 之间，能达到满意效果。
液相微萃取可以看作是微型化的液液萃取，且方法简单、快速、准确、成本低、污染小。固相萃取是一种最为常用的净化方法，目前已经广泛应用于医药、食品、环境、商检、化工等领域。如用离子液体分散液液微萃取-高效液相色谱法检测液体食品体系中邻苯二甲酸酯类增塑剂(胡蝶 et al. 2015)。
与液液萃取相比，固相萃取技术具有分离效果好、有机溶剂消耗少、操作简便、时间短、便于自动化等优点。使用固相萃取法对水样进行预处理，并用气相色谱-质谱法测定邻苯二甲酸酯。
固相微萃取法是在固相萃取技术的基础上发展起来的一种无溶剂的隔离技术，与固相萃取法相比，固相微萃取具有萃取相用量更少、对待测物的选择性更高、溶质更易洗脱等特点。用顶空固相微萃取法提取辣椒根系分泌物中5种邻苯二甲酸酯类化合物，分析结果线性良好，回收率较高。分散固相萃取（DSPE）是近年来最新发展起来的一种快速样品前处理技术，其基本操作是将涂有 C18 等多种聚合物的固相萃取材料与样品一起研磨，然后将研磨的混合物作为填料装柱，用溶剂洗脱样品从而得到目标提取物的方法，其特点是操作简便、装置简易、耗溶剂量少。钱云等用分散固相萃取法直接萃取了水样中16种邻苯二甲酸酯，该方法能有效减少过滤带来的分析物损失问题，并克服传统固相萃取中的萃取柱堵塞。邓莉等采用分散固相萃取法分析了含油脂食品样品中的15种邻苯二甲酸酯类，该方法重现性好、回收率高。

3.3.2环境检测中邻苯二甲酸酯的检测方法

国内外对邻苯二甲酸酯的分析检测方法报道较多，早期有比色法、滴定法以及分光光度法等，这些传统方法一般是针对邻苯二甲酸酯的总量进行测定，方法的灵敏度低，选择性也较差(李春英 et al. 2015)。随着分析方法的改进，色谱法以及色谱-质谱联用技术，因其具有应用范围广、样品使用量少、灵敏度高和选择性好等优点，已成为检测邻苯二甲酸酯的主要方法。气相色谱法具有较高的灵敏度，对混合物中的各种邻苯二甲酸酯成分具有很好的分离效果，但对样品预处理的要求较高(Lin et al. 2014)。近年来在气相色谱的基础上联用一级或多级质谱的气相色谱-质谱法（GC-MS）应用日渐广泛。Hao-Yu Shen采用 GC-MS 法对 25 种食品包装袋中所含的邻苯二甲酸酯进行了检测，该方法的检测限达到 10.0μg/kg，各物质的回收率为 82% ~ 106%，RSD 为 3.8% ~ 10.2%。邵秋荣等应用气相色谱－质谱法测定了酒中 23 种邻苯二甲酸酯残留量，该方法定性准确，回收率高、重复性好。戴玄吏等采用微波萃取/气相色谱-质谱联用的方法测定了环境空气细颗粒物( PM2. 5) 中痕量的邻苯二甲酸酯类化合物，线性良好，检出限达到0. 101~ 0.262 ng /m3，加标回收率为81. 6% ~129%。高效液相色谱法（HPLC）也是分析邻苯二甲酸酯的主要方法之一(张明明 et al. 2012)，一般采用反相液相色谱法。马燕玲等以超声辅助分散液液微萃取结合高效液相色谱法测定了水样中的4种邻苯二甲酸酯类增塑剂（邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯），检出限分别为3. 78、1. 77、3. 07和3. 30μg /L，加标回收率为82. 99% ~114. 47%。液相色谱-质谱联用技术具有优良的定性定量能力，分析范围也较广(Xu et al. 2014)。王祖翔等建立了食品中6种邻苯二甲酸酯的高效液相色谱-质谱检测方法，方法的精密度、准确度和稳定性均可满足日常检测工作需要。

四．邻苯二甲酸酯类化合物的研究展望

目前的技术对邻苯二甲酸酯类化合物的降解虽然起到了良好的效果，但其处理过程中及处理后所产生的污染物质对环境造成的危害难以消除，因此探寻一种清洁、高效的降解技术是目前的研究方向。
高压脉冲液相放电技术是一种处理污水中难降解有机物的新技术，它涉及到多种高级氧化技术，包括光氧化、双氧水氧化、臭氧氧化、超声降解和高能电子辐射降解等，系统不需外加氧化剂，反应体系不需辅以高温、高压或外加光源等技术手段。该技术可以产生羟基自由基、过氧化氢和臭氧等强氧化活性物质，利用这些活性物质与有机物作用使大分子有机物降解为小分子有机物或氧化为CO₂、 H₂O和矿物质盐等。该技术具有处理效率高、二次污染少、对有机物降解彻底等诸多优点。利用高压脉冲液相放电产生的强氧化活性物质来处理有机废水的研究也是目前研究的热点，但用来处理邻苯二甲酸酯类化合物的研究在国内还几乎没有涉及，在国外也较少，这将是我今后的研究方向。

参考文献

检测动态

关于邻苯二甲酸酯类污染物检测与降解的有效方法