镉污染可追溯到20世纪20年代,但其危害和影响一直没受到广泛关注,直到1986年在日本的富山县神通川流域出现了“痛痛病”,人们才真正意义上的关注镉污染引起的生物毒性问题(罗亚男,余跃生,陶晨,等,2011)。化工冶炼产生“三废”和用煤灰作肥料是造成土壤镉污染的主要原因,因此,城市周边的土壤是镉污染最为严重的地区。加强重视土壤镉污染问题,对于农业的健康发展具有重要意义。
镉是一种稀有分散元素,土壤中的镉有两个来源:一是其本身成土母质中含有的镉元素,其含量较低,为0.01~2.00mg/kg,中值含量为0.35mg/kg;二是来源于人为活动,主要是工业“三废”和含镉肥料大量的施用,这也是造成土壤镉超标的主要原因。土壤镉污染对人体造成的伤害是间接性的(王家乐,2010),它是通过食物链进入到人体,给人体的健康造成严重的伤害。镉被人体吸收后主要储存于肝与肾中,造成肾脏功能的损害和肺部的损伤,导致肾皮质坏死、肾小管损害、肺气肿和肺水肿,还可以引起心脏扩张和高血压,长期摄入镉将会导致骨质疏松、脆化、腰病和脊柱畸形。此外,镉还可以导致男性生殖系统损害,雄性激素增高的发生率,随接触水平的升高而增加,前列腺特殊抗体的发生率也同时增加。土壤镉污染对植物是直接影响其生长发育和降低其产量。以水稻为例(罗琼,王昆,许靖波,等,2014),如果在水稻的生长发育过程中,镉元素超标,会导致水稻的光合强度降低,叶绿素含量下降,导致返青分蘖推迟,根系短少。研究表明:当土壤镉可溶态含量为0.43mg/kg时,水稻产量将减产10%;当土壤镉可溶态含量达到8.1mg/kg时,水稻将减产25%。镉污染还会极大的影响农作物的使用和加工品质,土壤中镉含量超标不仅会影响稻米的氨基酸及淀粉中的支链淀粉和直链淀粉比例改变,使其品质变差,还会使稻米的有害成分增加成为“镉米”(曾文伟,石柱,2015)。
大气中的镉一部分来源于自然力作用,但更多的则是来源于人类的社会活动。就全球范围而言,由自然力输入大气层的镉约为1300t/a。人为活动每年向大气中排放的镉为3100~12040t,其中有色金属采冶中排入大气的镉约占人为排放总量的68%~86%。大气中粒径较小的金属气溶胶粒子可以被远距离输送,在一定条件下沉降到地面,并对生物地球化学循环和农田生态系统质量产生影响。
此种类型多为污灌引发。20世纪80年代初,我国在全国范围内开展了首次污灌区灌溉水和土壤质量的调查,共调查37个灌区,面积38万公顷。结果发现,我国污灌区受重金属污染的面积占了污灌总面积的64.8%,以Hg和Cd的污染面积最大,问题最突出。主要原因是污灌水中的Cd,Hg浓度普遍超标(陈涛,吴燕玉,张学询,等,1980)。日本学者伊藤秀文等曾报道,当灌溉水中Cd浓度只有0.01mg/L时,糙米也可浓缩500倍的Cd,因此认为,即使水质标准为0.01mg/L也可能引起土壤Cd污染。我国废水Cd的排放标准为0.10mg/L,灌溉水含Cd标准为0.05mg/L。此外,污水灌溉还有一个负面效应,就是酸化土壤,酸化可促使Cd活化,使植物更易于吸收。
农田施用城市污泥,在增加N,P等营养元素的同时,也会增加重金属含量。化肥施用也可能造成土壤中Cd的积累。普通磷肥的Cd含量一般变动在5~50mg/kg之间,高的可以达到200mg/kg。有研究表明,在农田和草地土壤中,Cd的积累主要是由于大量施用含杂质的磷肥及生物固体废弃物所引起的(ROBERTS, A, LONGHURST, R D and BROWN, M W,1994)。一些国家规定,磷肥中Cd含量不得超过15mg/kg。不过到目前为止,还没有发现因施磷肥而造成农作物Cd污染的报道。
土壤表面有多种含O、含N的有机配位体,以及诸如Cl
-,HCO
-3,OH
-,SO
42-等无机配位体。这些有机和无机配位体都能与重金属离子形成可溶性络合离子,有利于Cd在环境中的迁移和被植物吸收。Cd进入土壤之后,土壤有机胶体对Cd有很强的吸附作用。腐植酸(HA)对Cd,Hg等重金属有选择性吸附,即使有较高浓度的其它阳离子与之竞争,Cd,Hg离子的吸附率仍可达70%以上。重金属元素一般可分为氧化难溶态(如Fe和Mn)和还原难溶态(如Zn,Cd,Cu等)两类。在淹水还原条件下,有机质分解可产生H2S,硫酸铵肥料在硫还原细菌参与下亦可产生还原S-,Cd是亲硫金属元素,极易形成硫化物不溶物。土壤落干通气后,CdS又可缓慢氧化为CdSO
4,溶解性增强(陈涛,吴燕玉,孔庆新,等,1985)。
许多研究观测到,pH是决定土壤中Cd分配的最重要的影响因子(王新,吴燕玉,梁仁禄,等,1994; Sauve, S, Hendershot, W and Allen, H E,2000),在某些情况下也包括有机质(Gray, C W, McLaren, R G and Roberts, A, et al.,1998)和CEC(Sanchez-Camazano, M, Sanchez-Martin, M J and Lorenzo, L F,1998)。在国内,张增强等研究发现(张增强,张一平,全林安,等,2000),在pH相近的土壤中,粘粒含量高的黄褐土Cd吸持量较大。
有机物质可能通过改变溶液的化学性质、改变溶液中重金属的存在状态或改变吸附体的表面性质而影响重金属的吸附。对重金属吸附的影响效果取决于有机物、重金属以及吸附表面的性质和三者之间的相互作用及其强度。不同的有机分解产物对重金属吸附的影响可能完全不同。简单有机物可能促进重金属从土壤中溶出,加速重金属的循环,扩大其污染面;复杂有机物则能降低土壤重金属的活性,减轻污染危害(王果,1996; TAYLOR, M D and THENG, B,1995)。有机肥的非水溶性分解产物可以通过络合作用和提高pH值来促进Cd的沉淀、吸附,同时降低Cd的解吸率,使土壤Cd的有效性下降。不过,这种效应的大小受有机肥和土壤类型的影响很大(谷勋刚,王果,方玲,2001)。
土壤Cd的吸持过程受金属Cu离子的竞争影响,在Cd一Cu二元系统中,Cu
2+在褐土中的竞争吸附和非竞争吸附量都明显高于Cd
2+,而且不受试验温度或pH变化的影响。在Cu一Cd竞争吸附动力学进程中,存在着明显的离子间交换吸附位的过程(刘继芳,曹翠华,蒋以超,等,2000)。
在多数情况下,植物吸收Cd量与土壤有效Cd含量之间有较好的相关性。一般而言,植物对无机态Cd的吸收比对有机态Cd的吸收更有效,水溶性无机态Cd又比非水溶性Cd的有效性高(李花粉,郑志宇,张福锁,等,1999)。
主要涉及pH,Eh和土壤有机质。植物吸Cd量通常会随土壤pH上升而减少,反之增加。pH对植物吸Cd量的影响机理主要是改变Cd在土壤中的溶解性。土壤淹水后Eh降低也会使植物吸Cd量显著减少,特别是籽实中的Cd。原因可能有三种:一是在还原性土壤条件下,Cd主要以难溶性CdS形态存在,生物有效性低;二是在还原性土壤中,有大量Fe2+,Mn2+离子存在,它们与Cd2+可能存在竞争作用,使植物吸Cd量减少;三是在低Eh,高pH时,铁锰氧化物对Cd的吸附性增加。土壤有机质对植物吸收Cd的影响具有双重性。有机酸与Cd形成鳌合物可增加其在土壤中的可溶性,使Cd到达根际的机会增加而有可能提高植物对Cd的吸收;但植物根系对Cd自由离子的吸收具有优先选择性,而对重金属复合物,特别是高稳定性复合物在吸收上表现为缓效性,从而抑制植物对金属复合物的吸收。
有研究表明,施用生理酸性肥料会增加植物吸收Cd的可能性。另外,在Cd污染土壤上增施Zn,Mn肥料可能抑制作物对Cd的吸收,因为微量元素Mn,Zn与Cd具有接近相等的离子半径和相同的价态(+2价),化学上具有相似性,Cd,Mn,Zn在根的表面有类似的吸收位点,它们之间易发生拮抗作用,存在竞争吸收,不过也有相反的报道(DUDKA, S, PIOTROWSKA, M and CHLOPECKA, A,1994)。
农业上常用镉污染修复治理的方法有很多(马彩云,蔡定建,严宏,2013),如工程修复法、排土客地法、清洗法、电泳法和生物修复法等。但最常用、应用最广的还是化学方法和农业生态修复法。
化学法是指通过在土壤中施用化学制剂,如改良剂和抑制剂等,来降低土壤中的一些污染物性质,如水溶性、扩散性和生物有效性等,从而达到降低污染物进入植物体内及其他微生物体内的能力,最终实现对其他生物的危害。化学法具有一定的适用范围,对污染太严重的土壤不适用。对于土壤镉污染,目前用的比较广泛的方法是主要有调节土壤pH值和施用石灰(增加了土壤表面对镉的吸附,使镉的毒性降低,是抑制植物吸收镉的有效措施)(余贵芬,青长乐,1998)、增施有机物质(增加土壤的吸附能力或生成CdS,从而减轻危害)、化学沉淀(如在水田中施正磷酸盐化合物使之形成沉淀)和离子拮抗(利用Mn2+、Zn2+和Ca2+等离子对Cd2+的拮抗作用,可以减少植物对镉的吸收)(吴双桃,2005)。目前,化学法与其他一些生物修复措施相结合,配合相对应的一些农业措施对治理土壤镉污染具有较好的效果。
农业生态法是利用耕作制度、作物品种和土壤水肥条件等因素的更改调节手段,间接实现土壤污染治理的一种方法。具体有以下几种常见做法。
控制土壤的Eh及土壤的水分状况,使土壤较长时期保持富水状态,为作物较为稳定的滞水期,为镉向植物体内流动制造障碍,减少农产品中镉的含量,降低土壤污染带来的影响。据公开资料显示,在水稻抽穗期到成熟期,通过减少落干,保持淹水,对降低水稻谷粒镉、锌等金属含量作用明显。
通过施用有机肥(堆肥、厩肥和植物秸秆等有机肥),增加土壤有机质对改良土壤理化结构具有较好效果。这种措施,可增加土壤中胶体对重金属的吸附能力,为土壤提供络合和螯合剂,同时由于有机质往往具有一定的还原性,对于土壤中硫化镉的形成具有较好的促进作用,能够有效地将土壤污染重金属固定或转化,阻断重金属污染物向农作物流动的渠道。有关资料显示:施用有机肥对降低土壤中有效性镉含量的效果明显,其中猪粪的效果优于秸秆类。在增加有机肥使用的同时,应同步减少常用化肥的施用,减少化肥中的Cl
-,SO
42-,H
+等可以活化土壤中镉的其他离子的数量,提高土壤中的交换态镉的含量(张亚丽,沈其荣,姜洋,2001; 陈志良,莫大伦,仇荣亮,2001)。
不同作物之间对镉的吸收存在差异,选种一些抗镉污染性强的作物,以降低镉污染的危害,成为土壤镉污染地区一种较好选择。研究表明:菠菜、小麦和大豆对镉的吸收量较高,不宜种植;而玉米和水稻等较低,可以种植。在中轻度重金属污染的土壤上,通过将叶菜、块根类蔬菜改种为瓜果类蔬菜或果树,对降低农产品中镉的浓度具有明显效果(李永涛,吴启堂,1997)。农业科研机构,应选育一些早育和抗镉污染作物品种,从而到达污染物在作物中的积累期和积累量减少的目标。对于常见和常用农作物,应以筛选出在可食用部分累积污染物少的品种为目标,大力选育抗镉污染的品种。
减少镉污染进入食物链有效的方法,就是在中、重度污染地区改种非食用植物,改种一些观赏性作物或经济作物。如:花卉、苗木、棉花和桑麻等。王凯荣等人(王凯荣,陈朝明,龚惠群,等,1998)研究表明:污染农田种桑树后土壤镉的含量普遍下降,下降幅度在8.1%~83.9%,平均为37.1%,同时通过农田桑蚕生产模式取得了良好的经济、生态和社会效益。此外,还可以在镉污染区作为良种繁育基地,对于灌区污染严重的地块改做水稻、玉米良种繁育基地,收获的稻米不作为直接食用的商品粮,而是做种子。研究表明:通过这一手段,可以实现秋后糙米中含镉量小于0.1mg/kg,每公顷产量达5000kg以上,具有显著效应。中轻度镉污染土壤治理可以采用投资少,无副作用,但处理效果相对较差,周期较长的农业措施,边治理边生产,对土地的产出效益影响少。如果配合生物修复法和化学法等措施,可以取得更快、更好的综合效果。
植物修复是一种新兴的环境治理技术(樊霆,叶文玲,陈海燕,等,2013)。它是以植物忍耐和超量富集某种或某些化学元素的理论为基础,利用植物清除土壤中的污染重金属的一类环境整治技术(郭彬,李伟东,丁能飞,等,2013)。与传统的物理、化学工程技术相比,植物修复具有如下特点:
一是适用范围广。既可用于清除土壤中重金属污染物,也可用于清除污染土壤周围的大气、水体中污染物。二是实施原位修复。它是在不破坏土壤生态环境,保持土壤结构和微生物活性的状况下去除污染物,能增加土壤有机质含量,改善土壤结构,提高土地生产力,同时兼有保持水土、美化环境的作用。三是投入成本低。植物修复所需人力物力投入少,易于管理,同时可回收贵重金属,有一定的经济效益。
对于Cd污染土壤,植物提取修复(任琼美,2013)是目前研究最多、也最具发展前景的植物修复方式之一。植物修复重金属污染土壤的效果取决于土壤、重金属和植物三者之间的关系。其中植物提取重金属的能力以及土壤重金属的含量与有效性是两个关键因素(颜新培,龚昕,唐汇清,等,2014)。植物修复Cd污染土壤的研究大都围绕着这两方面而展开。镉污染土壤的植物萃取修复关键在于找到生长迅速、生物量大、富集能力强、能够适应不同土壤和气候环境的镉超富集植物(Verbruggen, N, Hermans, C and Schat, H,2009)。
根据Gengho耕禾节能环保研究表明土壤中的镉含量超标会直接影响到粮食和农产品的产量和质量,进而间接影响到人类的健康。镉污染不再是一个局部的和小范围的土壤污染问题,而已发展积累成为全国性的生态环境问题。因此,我们应该对镉污染问题予以充分的重视。 解决土壤镉污染问题,修复已污染的农田,不仅需要相关农业部门,科研部门充分重视,加大投入和科研力度,还需要全社会充分认识镉污染的危害,自觉控制或减少镉向土壤中排放,切断污染源。只有治理和预防同步进行,才能使镉污染防治和修复收到实效。
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