抗生素是指细菌、霉菌或其它微生物在生活过程中产生的具有抗病原体或其它活性的物质，一般从微生物的培养液中提取或用合成、半合成方法制备。自Alexander Fleming于1928年发现青霉素以来，抗生素不仅大量用于治疗人和动物疾病，而且广泛用于家禽饲养和水产养殖，起到预防疾病和促进生长的作用。我国是抗生素的生产和使用大国，每年生产抗生素原料21万吨，其中国内使用18万吨，人均年消费量是美国的10倍。
抗生素种类繁多，根据化学结构和作用机理的不同，可以将其分为喹诺酮、β－内酰胺、四环素、大环内酯和磺胺五大类^[1]。抗生素类药物主要用于治疗人和动物的各种疾病，同时也长期添加于动物饲料中以预防疾病和促进动物生长，投加在农业产品中催熟农产品，此类抗生素药物大部分经由人类和动物排泄物，农业和污水排放以原药或者代谢产物的形式进入环境。由于排泄物中大多数残留抗生素的半衰期比较长，部分被吸附在底泥等固相环境中，而不易被固相吸附的部分，则容易富集在水生动物体内，对生物体产生慢性毒性效应。抗生素在国内外的水环境中均有检出，甚至在部分生物体内也有检出，其对生态环境以及对人类健康的潜在危害，已经成为人们日益关注的环境污染问题。
水环境中抗生素根据用途主要可分为3类：医用抗生素、农用抗生素（包括畜用抗生素、水产养殖业用抗生素和林业用抗生素等）和制药工业废水。
据世界卫生组织调查，目前我国住院患者抗生素药物的使用率高达80%，其中使用广谱抗生素和联合使用两种以上抗生素的占58%，远远高于30%的国际水平。研究表明，抗生素使用后并不会被生物体完全吸收，而是以原药或代谢产物（共轭态、氧化产物、水解产物等）形式随粪便和尿液排入水体等环境中^[2]，而进入人体的抗生素，75%-90%以上以原药形式经由患者粪便和尿液排出体外^[3]。而这些经人体排出的抗生素及在治疗中残留的抗生素均可经城市和医院的下水道进入城市污水处理厂，再由污水处理厂净化处理后排放汇入地表水。但是，由于现有的污水处理技术很难将抗生素彻底清除，因此排放汇入地表水后很可能造成饮用水水源污染和土壤污染。而医院丢弃的过期抗生素进入垃圾填埋场，则会通过渗滤液渗入土壤或附近水层，从而导致土壤污染和地下水污染。De-Souza等^[4]通过研究巴西一所医院排放的废水发现，水中有该院重症监护病房使用的抗生素残留物。
农业生产用抗生素应用广泛，我国登记注册的农抗类药24种，年产8万余吨，产值23亿，主要品种为阿维菌素、井岗霉素、赤霉素等，属于生物农药类，但由于是微生物产生的天然产物，所以不易产生抗药性，危害较低。
目前在畜牧业和养殖业中，农户普遍存在认识误区，认为直接在饲料中添加抗生素即可预防疾病、增加产出。而事实是，抗生素确实可以达到预防和治疗动物疾病、并促进动物生长的效果，但长期使用则会造成抗生素残留和诱导耐药基因产生。
畜牧业在饲料中直接施用的兽药类抗生素经动物粪便和尿液排出即被施入农田，一部分直接渗入地下水中，另一部分则进入土壤，经雨水淋洗后进入河流或湖泊中，造成水体污染和土壤污染。研究表明，畜牧场废水中所含的抗生素种类和浓度明显高于河流和小溪^[5]。
水产养殖中直接施用的抗生素则一部分直接进入水体，另一部分被水底淤泥中吸附。研究表明，投放后大量未被鱼、蟹等食用及食用后又随排泄物进入水体中的抗生素（70%-80%进入水环境）可能对水库、湖泊等水体造成污染^[6]。而在鱼塘养殖中，为了预防病菌感染撒入水中的抗生素可直接进入鱼塘沉积物^[7] 。
此外，在兽药生产过程中损失的抗生素会随着废水经下水道进入城市污水处理厂，而废弃的兽药可则能被当作垃圾填埋，如果处理不当，最终会进入土壤甚至地下水中。
由此可见，在畜牧业和养殖业中大量使用的兽药抗生素是水环境污染的重要来源。农用抗生素的长期、超量和重复施用不仅造成环境污染，同时也是危害人体健康的重要因素。
医药企业在制药过程中流失的抗生素经过城市下水道进入到城市污水处理厂。但是污水处理厂在处理医院废水和生活污水时，一般都是采用的常规处理技术和工艺，不能完全去除抗生素类有机物，含有药物的流出液被排放到水环境^[8]。这就造成了一部分抗生素会随着处理后的废水进入土壤和水中，而另一部分未被去除的抗生素随着废水排入水体。制药企业产生的废水废渣中含有各种药物及副产物，其特点是有机化合物浓度高、难降解等，虽经处理，但是处理过的废水和污泥中仍有残留或吸附的药物。
此外，制药厂在抗生素生产过程中产生大量废水，此类废水不仅化学耗氧量较高，而且含有中间产物、残留抗生素及有机溶剂等，如果不经处理肆意排放，则会严重污染环境。即使经传统的生物污水处理，能去除一些抗生素，也不能完全降解^[9]，排放后仍会造成环境污染。
目前许多国家在污水、地表水甚至地下水中发现了磺胺、喹诺酮和大环内酯类等抗生素的存在。
抗生素在污废水中的残留量与污水的来源和特性有关，如医院污水、养殖污水中抗生素种类较少，但含量一般较高。在污水厂进水中，最常被检出的大环内酯类、磺胺类和喹诺酮类质量浓度达到μg/L 级。在医院污水中，氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星和甲氧苄氨嘧啶检出率较高。磺胺类药物在养殖污水中的浓度比在医院污水中高。
天然地表水中抗生素的来源多样，存在的种类较多，对水环境的影响较复杂。但是与污水相比，地表水中抗生素含量较低，总体而言，仍然是磺胺类检出率高，最高质量浓度达到 300ng/L。
由于土壤层的天然净化作用，地下水受抗生素污染程度较低。与地表水相比，地下水中抗生素的种类少，检出率不高，含量也较低。然而地下水如果作为饮用水水源，其中的抗生素残留仍然对人类健康有着不容忽视的影响^[10]。
吸附是抗生素在环境中迁移和转化的重要过程。吸附介质的吸附能力由化学结构、理化性质以及所处环境条件决定。四环素类药物如金霉素、土霉素和强力霉素容易被土壤和沉积物吸附；磺胺类抗生素由于吸附较弱，通过土壤淋洗会进入地下水层，造成地下水污染；受碳酸基团的影响，强极性的β-内酰胺类则不容易被固相所吸附；水溶性抗生素在土壤和沉积物上的吸附主要通过氢键、离子交换、离子桥和表面张力等方式，因此pH值和离子强度对其吸附能力的影响很大，吸附作用强顺序依次为：四环素类>大环内酯类>氟喹诺酮类>磺胺类>氨基糖苷类>青霉素类^[11]。
水解是水体中抗生素降解的重要方式，β-内酰胺类、大环内酯类和磺胺类等易溶于水的抗生素可以发生水解。大环内酯和磺胺类抗生素在中性pH条件下水解慢，且活性较低，β-内酰胺类抗生素在酸碱催化、中性环境中，受到水分子直接攻击以及分子内氨基催化或亲核进攻，酰基-氧键很容易断裂开环而水解，在弱酸条件下水解较快。
光解是能接受到阳光的水体中抗生素的另一重要降解途径。如氟喹诺酮类、磺胺类药物，硝基呋喃等抗生素虽然光解过程不同，但都可以发生光解^[12]。研究表明，环境条件如pH值、水的硬度以及水体组成，水体位置，季节，抗生素的种类，初始浓度都在很大程度上影响了抗生素类药物的光解程度^[13]。
水环境中药物的浓度一般较低，不会引起水生物体急性中毒，但是长期低浓度药物暴露，会使水生物表现出慢性中毒效应。目前开展的研究较多针对水体和底泥中的微生物、藻类、鱼类及两栖类动物等。水环境微生物耐药性极有可能是公共卫生和生态环境的重大隐患，其形成机制尚不明确^[14]。
随着水产养殖业的不断发展，抗生素的运用越来越广泛，但对水生动物容易产生毒性效应，损坏水生动物微生态平衡。水环境中的光合细菌、硝化细菌等，及水生动物身体内的如乳酸杆菌、部分弧菌等有益的微生物，在水生动物代谢平衡中起着关键性的作用。抗生素在抑制或杀灭病原微生物的同时可能对部分有益微生物也产生抑制，从而打破体内外微生态平衡，引起新的疾病。
抗生素对水生动物产生的毒性效应，除了水生动物种类本身，药物类型和浓度因素等起到了至关重要的影响。有研究对兽药添加剂阿散酸和土霉素损伤斑马鱼及鲫鱼肾细胞DNA 进行试验，结果表明:阿散酸、土霉素的斑马鱼96 h LC₅₀( 96h半数致死浓度) 分别是520mg/L 和1341mg/L。研究探讨四环素和金霉素对大型溞、斑马鱼和鲫鱼等的毒性效应，发现三种水生生物对四环素和金霉素的毒性敏感顺序均为: 鲫鱼＞斑马鱼＞大型溞，金霉素的毒性明显高于四环素^[15]。
食品和饮用水中抗生素残留会直接危害人类健康。畜牧养殖的动物长期食用和饮用添加抗生素的饲料和水源，可使抗生素在动物体内蓄积，导致动物食品肉、蛋、奶及内脏中产生抗生素残留。当人类食用了含有抗生素残留的动物产品时，通过生物富集原理，动物食品中的抗生素沿食物链传递到人，引起人群过敏反应，严重时引起人群食物中毒；部分药物有致癌、致畸、致突变或有激素类作用，严重干扰人类各项生理功能^[16]。而水产品中抗生素残留来源于饲料中添加的抗生素，通过生物富集作用积蓄于人体，使机体内病菌耐药性增加，造成免疫系统功能降低。
水环境中的抗生素残留物可通过饮用水进入人体，饮用水中抗生素的含量一般较低，对人体直接造成的急性过敏反应和毒副作用不明显。但由于目前的水处理技术无法彻底清除饮用水中的抗生素，再加上我们缺乏针对目前采用的消毒技术对抗生素影响的研究，残留在饮用水中的抗生素，虽然可能只有痕量水平，但是长期饮用将会影响人体免疫系统，降低机体免疫力。如青霉素等β-内酰胺类抗生素可引起人体的过敏反应，庆大霉素对肾脏的毒性很大，喹诺酮类可增加人体对光线的敏感性，四环素类严重影响儿童牙齿发育。此外，儿童期一些重要器官尚未完全发育成熟，喹诺酮类抗菌药对骨骼、肝脏、肾脏等发育可能产生不良的影响，《抗菌药物临床应用指导原则》规定，该类药物避免用于18岁以下未成年人。由此可见，喹诺酮类抗生素对儿童的危害极大。
饮用水水源已被证实存在抗生素污染,与饮水健康直接相关的是给水常规处理工艺是否可以有效地去除水中的抗生素以保障饮用水安全。2007年,有研究者对给水处理混凝工艺和活性炭吸附工艺去除四环素类抗生素(TAS)效果进行了研究。研究结果表明,浓度为10～60mg/L的聚合氯化铝对河水本底初始浓度100μg/L的TAS具有19%～66%的去除率;煤质活性炭对初始浓度10μg/L的TAS的去除率高于68%。 2006年美国的Ye和Weinberg发现水库原水经氯消毒工艺处理后,仍被检出6种大环内酯类和氟喹诺酮类抗生素物质;但研究者并未对消毒前的混凝、沉淀、(活性炭)过滤工艺除抗生素效能进行研究^[17]。上述研究结果尽管可以为给水处理厂提供一些去除抗生素污染效能的基础数据,但对于各处理工艺单元的去除能力尚需进一步研究。此外,活性炭吸附工艺目前并未在我国给水常规处理工艺中使用,我国所采用的混凝—沉淀—石英砂过滤—消毒工艺对抗生素污染的去除规律仍待深入研究。
石墨烯是单层碳原子经sp²杂化形成的二维蜂窝状晶格结构，具有优异的导热性、电学性能、机械性能、比表面积，石墨烯的理论比表面积为2630m²/g。由于具有超大比表面积，其在吸附剂领域具有很大应用潜力。石墨烯或将石墨烯与其他材料复合后能够吸附水中多种污染物，如除草剂、杀虫剂、酚类、苯醚、染料、重金属、磺胺药物等。在水中，对诸如重金属、放射性元素、阴离子等无机污染物，石墨烯能与其发生物理吸附、静电吸引、沉淀或化学反应而将其去除；对诸如染料、芳香族化合物、萘、双酚A、油类、抗生素类等有机污染物，石墨烯则能通过范德华力、π-π键、静电作用、氢键、阴离子-阳离子作用而将其去除。
由于石墨烯具有的sp²杂化结构能与抗生素的苯环发生π-π作用，使得石墨烯在吸附水中抗生素领域具有很大潜力。有研究者制备出磺化石墨烯，磺化增大了石墨烯的分散性，改善了石墨烯易于的团聚问题。由于其与有机物的非定域π键相互作用，故可用于有机污染物的去除。其对水中的芳香族污染物萘和1-萘酚最大吸附量分别为2.326和2.407mmol/g，是现有纳米材料中吸附效果最好的，吸附的原理主要是面对面堆积产生的稳固的π-π键作用；有研究者利用多种石墨烯基材料吸附新诺明并进行对比，结果表明 pH值为6时最大吸附量GN（239.0mg/g）＞ GN-NH₂（40.6mg/g）＞ GN-COOH （20.5mg/g）＞ GN-OH（11.5mg/g）^[18]。这是由于吸附的机理主要是石墨烯与新诺明之间的 π-π键及电子供体-受体作用，而在pH值为6时，新诺明在水中呈负电，带正电的GN-NH₂与新诺明发生静电吸引，GN-COOH 带负电，与新诺明产生负电荷辅助氢键作用，GN-OH 呈电中性，与新诺明的作用微弱。3 种改性后的石墨烯与原石墨烯相比，吸附量均降低，这是由于改性处理减少了石墨烯与新诺明的π-π键作用位点。
人工合成的吸附树脂是一种内部成交联网状结构的高分子球体，而且吸附树脂可以根据我们所需要处理的吸附质的物化特性来进行合成，因此树脂的理化结构可以根据实际用途进行设计^[19]。而且它还能克服天然吸附剂和传统吸附剂的缺点，具有吸附能力强、再生容易、成本低、效果显著等优点，因而被广泛地应用于有机污染物废水的治理中。吸附树脂的结构主要包括骨架组成以及空间排列两个方面。树脂的骨架结构决定了它的极性和表面物理化学性质，通过改变单体与交联剂的比例，可以有效地改善树脂的骨架性能，如溶胀性、含水量、弹性系数、密度以及稳定性等。单体与交联剂的比例、致孔剂的用量和种类、合成条件以及后处理等都会影响树脂的孔结构。目前的表征手段可以检测到树脂的孔径、孔径分布、孔度、孔容以及比表面积等物理指标和特性。超高交联树脂、氨基修饰树脂和大孔树脂等是目前发展较快、影响较大的吸附树脂，相比其他类的吸附剂，它们在孔分布和孔容等方面都具有明显优势。
具有不同骨架、孔结构和功能基团的吸附树脂与典型抗生素类有机物分子之间有作用机理，并以此指导专用于治理典型抗生素类有机污染物低成本、低能耗的新材料和新技术开发。
水环境中广泛存在的土霉素和磺胺甲嚷哇两种抗生素类药物，由于在人类和动物疾病防治,禽畜养殖中的广泛使用,抗生素类物质在环境中广泛检出,形成“假”持久性环境污染。常规水处理工艺对抗生素类物质不能有一效去除,故而水环境中药物残留的风险很大。使用较为广泛的两种光谱抗菌剂上霉素以及磺胺甲德哇在水中的光化学降解进行研究,考察了各种因素对光化学降解的影响。通过分析降解过程中TOC、COD、高效液相色谱以及红外光谱等的变化初步判断了中间产物的生成^[20]。
化学氧化是指通过氧化剂本身与抗生素反应或产生羟基自由基等强氧化剂将抗生素转化降解,化学氧化法几乎可以降解处理所有的污染物。常用的氧化剂主要有O₃、KMnO₄、ClO₂等。
臭氧氧化能力极强,在酸性溶液中,其氧化还原电位E^θ=2.07V氧化性仅次于氟(E^θ=2.87V),在碱性溶液中E 0= 1.24V,氧化能力略低于氯(E^θ=1.36V)。同时臭氧既可以与抗生素直接反应,也可以分解产生羟基自由基间接反应,直接反应有明显的选择性,对含未被质子化的氨基和双键反应较快,而羟基自由基则发生无选择性的快速反应。具体反应途径与pH值和水体水质相关,通常在纯水中,酸性条件下(pH<4)以直接反应为主,碱性条件下(pH>10)以间接反应为主。而对于地下水和地表水(pH≈7),两种途径都很重要,对于特殊的废水,即使在pH=2时,间接氧化也很重要,这在很大程度上取决于所含污染物的性质。对于抗生素,不管在实验室条件下还是水厂实验条件下,都发现少量的臭氧投量即可以达到较好的去除效果。有研究者进行实验发现臭氧化处理污水是一个可行的方法,能将COD和TOC值分别降低34%和24%。值得注意的是采用臭氧做预处理时,提高臭氧的投量可以增加去除率,而延长氧化时间不仅不会提高去除率,反而降低了抗生素的去除率,这可能是由于臭氧过量导致抗氧化中间体的积聚,从而抑制了废水的降解处理。
此外基于臭氧的高级氧化技术,如:H₂O₂/O₃、UV/O₃、Fenton系统等,都能有效促进O3在水中的吸收,产生大量的羟基自由基,提高氧化效果减少O₃的剂量。对于臭氧难氧化物质,羟基自由基有很好的去除效果。采用O₃及O₃/H₂O₂/O₃氧化降解两种人类抗生素和一种兽类抗生素废水,发现当单独投加臭氧2.96mg/L时,能使两种人类抗生素的BOD5/COD(可生化性)从0分别提高到0.1和0.27,兽类抗生素废水的BOD5/COD由0.077提高到0.38;而在投加H2O2/O3(投加浓度为0.013mol/L)后,人类抗生素废水的COD Cr去除率几乎为100%。采用UV/O₃处理含有5种抗生素、5种β-阻抗剂、4种抗炎剂、2种脂类代谢产物和抗癫痫药物酰胺咪嗉、天然雌激素、雌素酮等药剂的废水,臭氧投量为15mg/L。在接触反应18min后,研究者发现所有的残留药剂浓度均已低于LC/MS/MS检测限。高级氧化法主要是基于产生更多的羟基自由基来达到更好的去除效果,其中除了添加H₂O₂及采用紫外光照射的方法,提高单独臭氧氧化时的pH值也是有效可行的,有研究表明碱性臭氧法和高级氧化过程在COD及抗生素残留物去除效果上相差无几,只是在光照条件下的O₃吸收率比无光照提高20%,且较大幅度提高了芳香族物质去除率及废水的生物降解能力。
高级氧化技术具有反应时间相对较短,对抗生素降解比较彻底的优点,但是大规模处理时,实际运行费用相对较高,所以适于与其他技术联用,这一问题值得研究者深入关注。
有研究者对纳滤(NF)膜和反渗透(RO)膜去除制药厂废水中的低量磺胺类、喹诺酮类及四环素类抗生素进行了试验研究。在实验中发现，NF/RO膜对上述种类抗生素去除效果较好，去除率超过98.5%^[21]。
抗生素虽然在环境中的浓度较低，但其来源广泛，在水环境中可发生迁移转化富集，对环境生态的危害和人类健康的威胁是巨大的。欧盟、美国等西方发达国家已对环境中抗生素的风险展开评估研究。我国是抗生素使用与生产大国，滥用情况十分严重，所以要对抗生素的情况加以重视:
( 1) 对全国重要水源地等开展检测，建立水环境中抗生素的区域分布数据库，为抗生素的管理及污染控制提供依据。
( 2) 抗生素污染日益严重，迫切需要开展抗生素迁移转化等环境行为的研究，寻求降低环境中抗生素污染的方法。
( 3) 抗生素对生态环境及人类的影响不容忽视，应尽快建立抗生素的环境生态风险评估体系，及其导致的潜在人类健康风险进行评估。

 
参考文献
[1]  闵敏, 陆光华. 水环境中的抗生素 [J]. 化学与生物工程, 2013, 11): 19-22.
[2]  HIRSCH R, TERNES T, HABERER K, et al. Occurrence of Antibiotics in the Aquatic Environment [J]. Science of the Total Environment, 1999, 225(1-2): 109-18.
[3]  WIUFF C, LYKKESFELDT J, SVENDSEN O, et al. The effects of oral and intramuscular administration and dose escalation of enrofloxacin on the selection of quinolone resistance among Salmonella and coliforms in pigs [J]. Research in Veterinary Science, 2003, 75(3): 185-93.
[4]  SOUZA S M L D, VASCONCELOS E C D, DZIEDZIC M, et al. Environmental risk assessment of antibiotics: an intensive care unit analysis [J]. Chemosphere, 2009, 77(7): 962-7.
[5]  PRUDEN A, PEI R, STORTEBOOM H, et al. Antibiotic Resistance Genes as Emerging Contaminants: Studies in Northern Colorado † [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(23): 7445-50.
[6]  SAMUELSEN O B. Degradation of oxytetracycline in seawater at two different temperatures and light intensities, and the persistence of oxytetracycline in the sediment from a fish farm [J]. Aquaculture, 1989, 83(89): 7–16.
[7]  COYNE R, HINEY M, O'CONNOR B, et al. Concentration and persistence of oxytetracycline in sediments under a marine salmon farm [J]. Aquaculture, 1994, 123(s 1–2): 31-42.
[8]  PAUWELS B, VERSTRAETE W. The treatment of hospital wastewater: an appraisal [J]. Journal of Water & Health, 2006, 4(4): 405-16.
[9]  LE-MINH N, KHAN S J, DREWES J E, et al. Fate of antibiotics during municipal water recycling treatment processes [J]. Water Research, 2010, 44(15): 4295–323.
[10]      刘建超, 陆光华, 杨晓凡, et al. 水环境中抗生素的分布、累积及生态毒理效应 [J]. 环境监测管理与技术, 2012, 04): 14-20.
[11]      王蓓蕾, 蒋煜峰, 朱琨. 水环境中抗生素的研究进展 [J]. 农业与技术, 2012, 04): 158-9.
[12]      BOREEN A L, ARNOLD W A, KRISTOPHER M N. Photochemical Fate of Sulfa Drugs in the Aquatic Environment: Sulfa Drugs Containing Five-Membered Heterocyclic Groups [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(14): 3933-40.
[13]      WERNER J J, ARNOLD W A, KRISTOPHER M N. Water hardness as a photochemical parameter: tetracycline photolysis as a function of calcium concentration, magnesium concentration, and pH [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(23): págs. 7236-41.
[14]      冯宝佳, 曾强, 赵亮, et al. 水环境中抗生素的来源分布及对健康的影响 [J]. 环境监测管理与技术, 2013, 01): 14-7+21.
[15]      苏小欢. 水环境中抗生素的迁移转化及其危害 [J]. 广州化工, 2015, 05): 156-8.
[16]      胡譞予. 水环境中抗生素对健康的危害 [J]. 食品与药品, 2015, 03): 215-9.
[17]      刘佳, 隋铭皓, 朱春艳. 水环境中抗生素的污染现状及其去除方法研究进展 [J]. 四川环境, 2011, 02): 111-4.
[18]      庄媛, 于飞, 马杰, et al. 石墨烯去除水中重金属和抗生素的研究进展 [J]. 功能材料, 2014, 23): 23001-9.
[19]      郑芳芳. 树脂吸附去除水中抗生素的行为与机理 [D]; 南京师范大学, 2012.
[20]      黄丽萍. 水中典型抗生素的光化学降解研究 [D]; 东华大学, 2011.
[21]     秦燕燕, 尹魁浩, 彭盛华, et al. 水体中抗生素的检测及去除方法研究综述 [J]. 环境科学与管理, 2013, 02): 73-7.