随着社会经济和工农业的发展，我国甚至全球许多国家面临严重的铬污染威胁。土壤铬污染已成为人们普遍关注的环境污染问题之一(李圣发, 2011)。铬污染对植物、动物和人体具有都很大的生态风险和健康风险，其具有潜在性、隐蔽性和长期性的特点，一旦水体、土壤等被污染，即使投入再大也难以恢复(任爱玲 and 郭斌, 2000)。因此，土壤铬污染的研究及微生物修复成为当前国内外研究的难点和热点。
2铬的危害
Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）是铬在自然界中的两种主要形态(Bartlett and Kimble, 1976)，Cr（Ⅲ）不容易迁移且毒性很低，Cr（Ⅵ）在环境中易溶于水、迁移能力强且毒性是Cr（Ⅲ）的100倍以上(Polti et al., 2009)。
铬是人体必需的微量金属元素之一，过量铬会引起严重的急性或慢性中毒，甚至癌症(Casadevall et al., 1999)。铬的毒性主要来自六价铬，其被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。六价铬具有具有较强的氧化性，细胞中的六价铬一方面可造成DNA断裂，细胞染色体变异；其次还可以使红细胞携带氧的机能减弱，造成内窒息和缺氧症状。三价铬也会结合细胞内的核染色体或其它生物大分子，对细胞造成影响。
铬对水生生物的生长、繁殖等生理活动也可产生明显影响。Goodale等人(Goodale et al., 2008)的研究表明，随着铬酸钠浓度的增加，青鳉鱼细胞内染色体畸变，染色单体损伤和改变。铬对植物生长也有很明显的影响。研究表明，1mg/LCr（Ⅵ）溶液会使小麦生长受到抑制，10mg/LCr（Ⅵ）溶液使50％的小麦生长受到抑制，当Cr（Ⅵ）为50mg/kg时，水稻生长开始受到影响，且减产10％。铬除了以上危害之外，还对微生物具有毒害作用。土壤是许多细菌、真菌等微生物聚居的地方，而这些微生物的重要任务是生态系统物质循环与养分转化。这些微生物的生存都有一定的条件限制，如pH值等。铬渣的碱度很高，当土壤中的铬达到一定浓度后，微生物的生长代谢受到抑制，甚至被杀死，破坏了土壤的原有结构。此外，在生物体内积累的铬，和金属硫蛋白、类金属硫蛋白和小分子量的配体如牛磺酸、甘氨酸等结合，进而对微生物产生毒害。
Cr（VI）与皮肤接触会产生皮炎、湿疹，长期接触会使皮肤坏死；铬经呼吸道侵入会引起鼻炎、咽炎及支气管炎；铬酸雾对眼结膜有刺激作用，引起流泪；摄入少量Cr（VI）会引起胃炎、胃溃疡等疾病，大量摄入会致癌，甚至死亡(邓红艳 and 陈刚才, 2012), 钟以蓉, 2012)。Cr（VI）可使DNA断裂，细胞染色体变异，还可使红细胞携带氧的机能减弱。大量铬进入植物体会影响离子的吸收、运输、渗透与调节，使代谢过程紊乱；也会与核酸、蛋白质、酶等生物大分子结合，使其生物活性改变或降低。土壤中的铬含量达到一定程度时，会抑制微生物的生长代谢，严重时可致其死亡(吴昊, 2015)。简言之，过量铬进入土壤会降低土壤质量，影响作物生长、农业产量及农产品品质，通过食物链进入人体，危害人体健康。
3土壤中铬的形态
在自然环境中，铬通常以稳定的三价和六价两种价态存在，偶尔会有极不稳定的中间态四价和五价出现(Kotaś and Stasicka, 2000)，Cr通常认为六价铬Cr(VI)的毒性比三价铬Cr(Ⅲ)的毒性高100倍，六价铬吸入后可能具有致癌性，而Cr(Ⅲ)在体外一般不具有毒性，Cr并且在动物或人体试验中均未显示致癌性。土壤中Cr(VI)通常以OCr₂^4-，Cr₂O^7-和HCrO^4-形式存在，不易被土壤修复，仅有8.5%～36.2%可被吸附固定,容易被洗脱而进入地下水或被植物吸收;而Cr(III)主要以Cr(H₂O)⁶⁺₃、Cr(H₂O)³⁺和CrO⁺形式存在，90%以上可被吸附固定，以上可被吸附固定，极易被土壤胶体吸附或形成沉淀(宋玄 et al., 2014)。一般而言Cr(VI)在环境中易于在生物和化学的作用下通过还原反应转化为Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)在自然条件下很难转化为Cr(Ⅵ)。土壤中铬的吸附也与土壤的类型、土壤性质(酸碱度、氧化还原电位、孔隙率、含水率等)以及土壤所含矿物的类型有关。比如土壤中黏土含量越多，土壤对铬的阻滞能力越强，吸附量也越大。碱性土壤的吸附能力一般大于酸性土壤(王晓雯, 2014)。
4土壤中铬的来源
污染土壤中的铬主要来自以下几个方面：制革、印染、镀铬等行业污染排放及污水灌溉引起的土壤铬污染；能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘引起的土壤铬污染；铬盐生产排放的铬渣引起的堆积场地周围土壤污染；化学肥料及施入农田的一些污泥、煤泥、土壤改良剂等通常也含有铬，长期施用可引起农田铬的积累(吴昊, 2015)。
5土壤中铬的修复技术
多年来，世界各国对土壤铬污染修复问题进行了大量实验，并研究开发出了多种方法。铬去除思想主要有２种：一是通过还原、沉淀和络合作用降低铬在土壤中的迁移能力和生物可利用性；二是将铬从土壤中分离。
5.１隔离法
隔离包埋法是一种物理修复方法，即通过水泥、灰浆、钢铁等材料在铬污染地区修建隔离墙，在土壤上覆盖合成膜，也可在土壤下面铺设水泥和石块混合层，以达到防雨、防渗、防飞扬的效果，将铬与周围环境隔离，减少对周围环境的污染。
5.２固化稳定法
固化稳定法是将铬污染土壤与黏合剂充分混合，将铬包埋在固体基质中，降低铬迁移能力。水泥和硅土是常用黏合剂。通常与化学还原法结合使用，先用还原剂将六价铬还原，再将铬固定。另外，也可利用电导产热原理加热土壤，冷却后土壤会形成玻璃状固体，即玻璃化。
Alessandra等(Alessandra et al., 2004)将三价铬含量为500mg/kg的土壤与水泥、氢氧化钙混合，７ｄ后铬被有效固定。SWang和Cipulanandan用沙土(79%)、高岭土(20%)和有机质(1%)混合制得土样，使其含有7000mg/kg的Cr(VI)，其浸出液中Cr(VI)的含量为273mg/L，加入水泥处理(水泥与土壤质量比为0.2)后将浸出液中Cr(VI)的含量减少了37%;加入10%的FeCl2后，污染土壤中以将Cr(VI)转化为Cr(III)，浸出液Cr(VI)的含量减少了92%;通过结合Cr(VI)减量化技术(FeCl2)和S/S处理，处理效率达到了99%(Wang and Vipulanandan, 2001)。
5.３化学还原法
化学还原法是利用还原剂将Cr（Ⅵ）还原并形成难溶化合物沉淀。可采用原位处理（直接在土壤中加入还原物质，也可使用“可渗透氧化还原反应墙”）或采用异位处理。常用还原剂有硫酸亚铁、硫化物或单质铁等。还原剂需要根据土壤具体情况和还原成本来选择。梁金利等(梁金利 et al., 2013)通过研究硫代硫酸钠、亚硫酸钠、抗坏血酸与硫酸亚铁等还原剂对土壤中Cr（Ⅵ）的还原效果发现，亚硫酸钠浓度为1mol/l、ｐＨ为9.5、反应时间为５min时，还原效果最佳。化学还原法还原剂虽然种类多样、成本低，但还原效果不够彻底，对于颗粒内部的Cr（Ⅵ）难以接触并还原，土壤中往往存在其他氧化性物质，导致还原剂投加量远远大于理论值，造成还原剂的浪费及二次污染。
5.４化学淋洗法
化学淋冼法(王晓雯, 2014)是目前最广泛使用的一种处理重金属污染土壤的一种方法，比较适用大粒土壤，如沙土，不适应于黏土。该方法主要利用水力压力来推动淋洗液穿过铬污染土壤，通过淋洗剂与铬污染土壤之间的物理化学作用加强铬从土壤中的可溶出性，将铬与土壤分离。可用于土壤淋洗技术的淋洗剂有无机盐(酸)、人工螯合剂、表面活性剂等。Pichtel(Pichtel et al., 1997)等人选用四种清洗剂(EDTA，NTA、SDS和HCl)分别对被污染的碱性土壤进行清洗，对比其去除铬和铅的能力。实验结果表明:采用NTA、EDTA、和SDS作为清洗剂对土壤进行清洗，在较宽的pH范围内都能有较好的清洗效果，主要取决于pH和络合平衡。当EDTA作为清洗剂时，pH为12左右，铬的去除率可达54%;2%～8%的HCl作为清洗剂时，虽然土壤中所有的Pb和Cr都能被去除，但约有一半的土壤基质被溶解，后续的清洗剂废液处理非常困难。DavisAndy等(Davis and Olsen, 1995)使用含总铬27～290mg/kg、三价铬与六价铬比值为0.2～28.0的砂质土壤进行水淋洗试验，可除去85%的六价铬。
Davis等研究了铬迁移的地球与地下水修复，选用砂性土壤作为研究对象，对其进行冲洗实验，供试土壤的含总铬为27～290mg/kg，Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)比值为0.2～28.0。实验结果表明:冲洗实验可以将土壤中近90%的Cr(Ⅵ)淋洗掉。由于此种方法投资大，易使地下水受到污染、土壤养分流失、土壤变性，因此较少应用(Davis and Olsen, 1995)。
5.５电化学修复法
电化学修复法基本原理为，在土壤的两端施加直流电压以形成电场梯度，土壤中的带电粒子通过迁移、渗析和电泳积聚沉淀在电极两端，达到修复的目的。对于铬离子来说，Cr（Ⅲ）会迁移到阴极室，Cr（Ⅵ）则迁移到阳极室。土壤性质、电场施加参数和铬的形态都会影响土壤电动修复效果。调节土壤的pＨ值或在土壤中加入络合剂、氧化剂等都可提高土壤的电动修复效率。卢静等(卢静 et al., 2009)发现，加入络合剂EDTA和柠檬酸后，电动修复铬污染砂土的效率比不添加络合剂时提高了近40％。陈锋等通过研究多种控制方式对电动修复效率的影响发现，盐酸中和控制最为有效。电化学修复技术的优点是使用方便，直接在土壤两侧加上电极，而不用翻耕土壤，工作量小，而且对土壤有较好的保护作用。该技术限制因素包括:方法的进行要求处于酸性状态下的土壤，由于土壤都具有其缓冲性，人工很难主动控制土壤的酸碱性，也难于使土壤一直保持在酸性状况下，加之，土壤酸化也对土壤有一定的危害作用，这也间接导致这项技术的实施费时久，可能长达几天甚至几年，因此修复成本低高(Kawashima et al., 2004)。而且，土壤中埋藏的地基、碎石、大块金属氧化物都会降低处理
5.６微生物修复法
微生物修复利用土壤中的土著微生物或接种驯化的微生物与重金属相互作用来降低土壤的毒性。目前发现的可用微生物有埃希氏菌属、肠细菌、杆状菌等。根据作用机理的不同，微生物修复法可以分为生物还原沉淀、生物吸附和生物甲基化３种。铬污染土壤的微生物修复一般为生物还原沉淀，它利用了微生物还原酶催化作用还原Cr（Ⅵ）或通过微生物代谢产物间接还原Cr（Ⅵ）。目前，微生物修复技术主要侧重于新菌种培养、去除机理以及对抗性基因研究等方面。黄顺红等(黄顺红, 2011)通过直接添加培养基来激活土著微生物的活性，原位修复了铬渣堆场污染土壤。李政红等(李政红 et al., 2010)用实验培养优化的土著硫酸盐还原菌液修复了铬污染土壤。生物修复可保存土壤结构及周围环境。为了供应微生物的生长繁殖，往往需要在土壤中投加营养物质，农村普遍投加堆肥、厩肥、发酵麦秆、牛粪和鸡粪来改良土壤(陈丽蓉 et al., 2011)。有机酸、蜜糖等也可达到相同效果。需要注意的是，土壤营养过剩会引起微生物大量繁殖，导致生态系统失衡。
5.７植物修复法
植物修复利用植物来固定、吸收、转移、转化、降解重金属，恢复重建土壤环境。根据植物修复功能的不同，植物修复法可分为５种修复类型：植物提取修复、植物稳定修复、植物挥发修复、植物降解修复和根际圈植物降解修复。铬污染土壤修复一般为植物提取修复，利用植物根系的吸收作用，将铬贮存转移到茎叶之中，收割茎叶即可达到去除铬的目的。迄今发现的可用于铬污染土壤修复的超积累植物有李氏禾、蒲公英、印度芥菜等。蔬菜对铬也有一定的积累作用。不同蔬菜对铬的积累能力为叶菜类＞茄果类＞豆类＞瓜类。有些植物虽不能明显迅速地吸收铬，但可稳定持续地降低铬，如玉米也可作为铬修复植物。植物修复能够保持土壤结构和生物群落，收割的含铬植物还可用于炼矿。但植物生长速度缓慢，容易受土壤类型、温度、湿度等条件限制，金属离子必须是植物根系可吸收的形态。植物根系一般只存在于浅层土壤，不能进行深层土壤修复。
5.8微波辐射修复
Cr（VI）污染土壤经微波作用，一部分粘附于土壤颗粒，另一部分还原为Cr（III）并以不溶性氧化物或氢氧化物形式存在于土壤中。研究表明，微波辐射修复铬污染土壤的最优条件为：微波功率700W，辐照时间20min，吸波材料与土壤投加比例0.4：1，土壤总量5g(吴风光, 2013)。
5.9化学改良剂修复
向土壤中添加化学改良剂可增加土壤阳离子交换量、粘粒和有机质的含量，降低土壤重金属的生物有效性。土壤中Cr（VI）浓度相同时，用石灰、活性炭、石灰+活性炭修复Cr（VI）污染土壤，活性炭对降低污染土壤中有效态铬的效果最好（降幅达77.36%），石灰+活性炭次之，石灰最差(惠秀娟 et al., 2009)。研究表明，与粘土相比，铁基-巯基联合改性粘土吸附Cr（VI）及将Cr（VI）还原为Cr（III）的能力更强(王萌萌, 2013)。研究表明，经NH₃改性的活性炭比表面积更大，可更好地吸附游离态铬，且其表面的含氧官能团有助于对其他形态铬的稳定作用(陈东东, 2014)。研究表明，加入EDTA、草酸等化学添加剂可增加土壤中有效态铬的浓度，促进植物根部对铬的吸收(苏长青, 2010)。
6结束语
为了更好地解决土壤中Cr污染问题，Gengho加大了铬污染土壤修复技术的开发力度，加速中试研发进度，加快成熟技术应用速度，全面推动我国铬污染土壤修复工作的开展。
 
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