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砷污染与水处理的研究进展

作者: 来源: 发布时间:2016-08-22 14:44:18
砷(As),作为元素周期表中知名的化学元素,它以极强的毒性严重危害人类的健康从而在近年来引起社会的广泛关注。在自然界中,砷的分布较广,多是以硫化物的形式存在于岩石或者砷矿中,也有一些以其他化合物形式存在于金属矿中。固态的单质砷是没有毒性的,但是其三价化合物,即俗称砒霜,有剧毒。砷存在多种同素异形体,在自然界中更为广泛存在着砷化物和砷酸盐化合物。砷可通过与蛋白和酶的巯基的相互作用(使蛋白质和酶在细胞内变性)以及增加细胞内的活性氧簇引起细胞损伤而产生毒性[1]。砷作为一种常见的工业农业原料,大量应用在杀虫剂等产品中,造成了严重的砷污染。我国近几年发生多起砷中毒的情况,越来越多的学者致力于砷的研究。
一.水体中砷污染来源及危害
1.1水体砷污染的来源
水体砷污染来源于工业“三废”、农业生产活动和自然界的火山喷发、岩石风化等现象。
(1)工业 “三废”。工业排放的“三废”是水体砷污染来源的主要途径。工业企业特别是含砷原矿采选业和冶炼行业的生产活动过程中产生的废水、废气和工业废渣,在没有进行处理的情况下或处理未达标排放情况下,生产废水外排进入地表水体,导致地表水体中砷浓度超标,从而污染地表水体;含砷废气外排至大气环境中,随空气扩散沉降至地表,雨季,随地表径流进入地表水体,经过物理、化学作用富集,使地表水体中砷浓度超标,导致污染;工业企业所产生的含砷废渣,废渣堆场防渗措施不到位的情况下或缺乏定置管理的情况下,散堆于企业周边,雨季受雨水冲刷,工业含砷废渣通过纵向和横向运动,横向随地表径流进入地表水体,纵向通过下渗进入地下水环境,导致地下水水质受到影响。
(2)农业生产活动。农业生产活动中,为防止农作物病虫害的影响,会使用如稻脚青、稻宁、田安、甲基硫砷等有机砷农药,从而造成大面积的面源污染,使含砷农药进入地表水体,对地表水水质造成影响。
(3)自然现象。在自然环境中,含砷物质会伴随火山喷发和岩石风化等自然现象扩散,进入地表水体中,从而对地表水体水质造成影响。
1.2水体砷污染的危害
水污染中,砷及其化合物所引起的中毒事件在我国是处于首位的。通过废水和农药等途径进入水体中的砷可以累积后进入农作物组织,食物链可以从水生的生物体中获得砷及其化合物。人体在大气、水、食物的引导下将会接触到砷。砷在水中主要有三价和五价两种存在形式。固态的金属砷单质不含毒性,并且不溶于水。但砷的三价化合物对细胞具有强毒性(As2O3俗称砒霜)。三价砷在人体内可以与蛋白质的巯基结合,产生的物质将抑制细胞呼吸,也会阻碍线粒体呼吸作用,从而使人中毒。五价的砷化物会使人慢性中毒,但在体内将被转化为剧毒三价砷离子。砷化合物可通过呼吸道、食道和皮肤接触进入人体,进入人体的三价砷化合物能和硫基作用,抑制蛋白酶的活性并致癌;而五价砷其结构类似磷化合物,能干扰人体代谢2 ~ 3
水体砷污染不仅给人体带来严重的危害,对植物也有很大的危害。植物的生长离不开砷元素,但元素浓度过高时,会对植物生长起抑制作用。砷通过限制植株内部水分的正常运行,阻碍植物吸收水分及其他营养,从而影响植物的正常生长。除此以外,砷对植物的叶绿素也有严重影响。因此,研究水质除砷技术,对含砷废水处理、饮用水净化及水体砷治理有着现实意义[4]
二.水体砷污染的控制
对砷及其化合物的治理是水体污染治理的一项重要工作。当前的治理方法主要是防范措施,即控制工业农业生产中的砷及其化合物进入环境。现行的措施有:减少含砷农药使用量;开发新产品,降低含砷化合物的毒性;治理含砷烟气、烟尘[4]。对高砷土壤的处理也是很有必要的。为了有效地控制土壤中砷分解,我们可以通过放入铝或者铁等盐类来将砷元素吸附,同时放入氯化镁也是一种选择,这主要是因为放入氯化镁后生成难溶盐[5]
三.水体砷的存在形态及迁移转化
3.1水体中砷的存在形态
自然界中砷以-3、0、+3 +5四种价态存在其中+3、+5是常见价态,As3只在Eh极低的环境下以气态H3As和(CH)3As形式出现,金属砷在自然界中十分稀少。
水体中的砷有溶解态和悬浮态两种形态,进入水体的溶解态砷被水中的颗粒物吸附悬浮于水体,最终会通过沉淀作用转移到沉积相中。沉积物中的砷通常与铁/铝/锰的(氢)氧化物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐矿物、粘土矿物以及有机物结合成不同形态。由于不同研究者对砷的形态理解不同而对
砷在土壤或沉积物的形态分类不同,Cui等[6]提出八类划分法,Wenzel等[7]提出六类分法,目前采用较多的是Tessier 划分法[8],即可交换态砷、碳酸盐结合态砷、铁/锰氧化物结合态砷、有机物结合态砷和残渣态砷。
3.2砷在水体中的迁移转化及影响因素
河流和湖泊由水相、沉积物、生物相构成,三者不可分割。砷在三相中的迁转化是一个动态过程,涉及到了物理、化学、生物变化以及人为的干扰活动;以生物作用、吸附-解吸、氧化-还原三个作用为主,其影响因素众多,主要有EH-pH条件、胶体或颗粒性质、生物等[9]
EH-pH不仅影响砷的价态,还影响胶体或颗粒对砷的吸附能力,是砷迁移转化的重要影响因素。美国莫诺湖湖水随着深度和厌氧程度的增加As(III)的含量逐渐增加,As(V)的含量逐渐减少[10];阳宗海湖水中(氧化环境)As3+∶As5+=2∶3,泉水中情况却恰好相反,深层水中As3+在总As中所占的比例高于表层水。铁氢氧化物颗粒在低pH值水环境中能吸附更多的As5 +; 铝氢氧化物颗粒在pH为 4~ 7范围内较容易吸附As5 +,p H>7时快速释放As5+,而对As3 +的吸附能力在pH为4~9范围内基本保持稳定[11,12]
物质的粒径也影响砷的迁移,刁江底泥中砷主要存在于63~170μm的颗粒中,而河漫滩沉积物中砷主要存在<63μm粒级中[13]。动植物通过吸收、吞食等作用将砷主要以有机砷的形式转移到体内,可以说砷在生物体内的迁移转化是一个自然降解的过程,但含砷量高的生物进入人类食物链对人类健康存在着一定威胁; 微生物不仅可以通过新陈代谢改变砷存在的环境条件,还能通过分解有机质产生较易络合金属离子的物质[14]。环境中磷酸根等阴离子[15]、季节及水流紊动等外界条件也会影响到砷的迁移转化。
四.水体中砷污染的防治方法
4.1微生物修复砷污染
存在于微生物表面的多种极性官能团能够通过与重金属,包括砷离子发生定量化合反应(如离子交换、配位结合或络合等)而达到固定重金属的目的。如微生物细胞壁表面的—COOH、—NH2、—PO4-3、—SH 等基团都是结合重金属离子的重要结合位点。研究发现,死菌也可以吸附重金属,主要是由于细胞壁表面一些化学基团的络合、配位作用与金属离子形成离子键、共价键[16]
4.2石灰沉淀除砷
石灰沉淀法除砷的原理是钙离子与砷酸根生成难溶的化合物而沉淀砷,而石灰具有强碱性,比较适合处理酸性工业废水,一般而言,因砷酸钙的溶解度大,单独使用石灰除砷时效果较差,除砷效率仅为70%左右[17]。目前的研究多将石灰与铁盐联合使用,在优化条件下除砷效率可达到90%以上[18]。黄自力等[19]的研究表明,在pH值为12,Ca/As摩尔比为6,沉降时间为48h,反应温度为25 ℃时,石灰沉淀法除砷的效率可以达到99.05%。
石灰法最大的优点在于是廉价易得,操作简便,可以及时的用于对砷污染水体的治理。存在的问题主要是:石灰能够与水体中的多种离子反应生成沉淀,因此需加入大量的石灰以提高除砷效率;其次是会产生大量复杂的含砷底泥,可能造成水体的二次污染。
4.3菌藻共生体去除废水中的砷
菌藻共生体可有效去除砷,其去除机理可认为是藻类和细菌的共同作用。菌藻共生体中,藻类和细菌表面存在许多功能键,如经基、氨基、梭基、硫基等,这些功能键可与水中砷共价结合,砷先与藻类和细菌表面上亲和力最强的键结合,然后与较弱的键结合,吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中。因而在藻类和细胞吸附的砷中,可能经过快吸附过程和较慢吸附过程后,吸附作用才趋于平衡[20]
4.4电絮凝法除砷技术
处于水中的不同金属材料的电极在外加电场的作用下,阳极上的金属溶解生大量阳离子,经过水解、聚合形成一系列的多核羟基络合物和氢氧化物,这些产物对砷具有凝聚、吸附、共沉淀等作用[21]
王娟[22]研究了铜极板、铝极板和铁极板的作用机理和除砷效率,结果表明:电絮凝法除砷包括2个方面的作用过程,一是阳极金属板电离出的金属离子与砷酸根反应形成难溶性砷酸盐沉淀物;二是电解阳离子水解后所形成的金属氢氧化物胶体吸附水中带负电荷的砷酸根、亚砷酸根,形成共沉淀。3种金属的除砷效率都可达到85%以上,其中铁电极板高于铜和铝电极板,最高可达到99.1%。经综合考虑,用铁作电极材料是除砷效率最高、最经济、最安全的电极材料。
电絮凝法除砷具有高效、无污染的特点,但耗电量大,成本较高,适用于小体量的水体,对大水体系的可行性差。
4.5脱砷离子筛除砷技术
那平等[23]利用聚合羟基钛离子对蒙脱石进行改性,开发出新型的脱砷吸附剂-脱砷离子筛,具有较大的外表面和内表面积,因而具有良好的吸附性能,据称可再生及循环使用,在实验过程中取得了一定的除砷效果[24],但仍需要解决吸附过程中砷的稳定性及共存离子的影响,吸附后的脱砷及材料的再生工艺复杂且成本较高。
4.6铁盐混凝沉淀除砷技术
铁盐混凝沉淀法主要是利用铁盐在混凝过程中形成大量氢氧化铁矾花的化学吸附作用。其包括3个方面的除砷机理[25]:一是沉淀作用,主要是水解产生的氢氧化铁与砷酸根形成沉淀;二是共沉淀作用,即在铁盐水解、聚合、沉淀过程中,砷通过吸附、包裹、络合等作用随水解产物一起沉淀;三是吸附作用,即砷被混凝剂形成的不溶性水解产物表面所吸附。
文献报道[26]认为铁盐除砷技术可分为低分子类铁盐、高分子类铁盐和铁盐矿物类除砷技术。其中低分子铁盐的作用机理主要是双电层吸附和单层分子吸附,目前低分子类铁盐主要有三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和硫化亚铁;而高分子铁盐主要是聚合类铁盐,如聚合硫酸铁、聚合氯化铁等;另外,利用自然界中含量丰富的水铁矿、赤铁矿、四方纤铁矿等资源除砷也具有广阔的应用前景。
该除砷新技术[27]在治理大型水体、高效除砷、提升水体质量、保证生态安全等方面为国内外大型河流湖泊水体砷污染治理提供了先进的技术和经验。
五.展望
工业农业日益发展的今天,各种污染随之而来,水体砷污染也走入人们的视野近年来,我国水体砷污染中毒的事件屡有发生,引起了国内国外的广泛关注。越来越多的人们投入到水体砷污染的治理与防范中来,目前耕禾环保的研究主要针对传统沉淀技术的改进、吸附方法的改进、研究多种技术结合的新型治理方法、生物方法等。
对砷及其化合物的富集回收是目前研究的一个热点,运用微生物与砷的作用可以达到这个效果。生物对砷的适应程度有所不同,通过研究和改造选择对砷及其化合物适应能力强的生物,对砷及其化合物进行吸收或者使其沉淀下来,可以达到净化水体的目的。运用这种生物技术的方法除砷将是非常环保无害的。
砷成为工农业生产中不可缺少的原料,为了有效地控制砷污染,应该从源头上考虑解决方法,即要求各生产商严格控制使用量,最大限度地降低使用该原料,同时要致力研究出可以取代该原料的其他对环境无污染的原料,清洁生产。
从目前的研究程度来看,为了更好地解决水体砷污染的问题,解决之前国内低效的用水稀释砷及其化合物污染的水体的情况,仍然需要不断开发和完善技术,并努力合理地在不损害环境的前提下将砷及其化合物资源化。而其他问题,诸如水体砷污染的日常检测,工业农业水体排放的管理机制仍是有待建立的,今后有待解决的水体砷污染课题还有很多。
 
参考文献
  1. 张永忠,郭雄.砷的地球化学与健康[J].国外医学地理分册,2007,28(2):49-55.
  2. Itziar A,Javier H A,Carlos G. Plants against the global epidemicof arsenic poisoning[J].Environment International,2004,(30) :949-951.
  3. Sun G.Arsenic contamination and arsenicosis in China[J].Toxi-col ApplPharmacol,2004,198 ( 3) : 268 - 271.
  4. 任婧;金雪莲;夏峰;水体砷污染控制与治理技术研究[J];环境科学刊;2013年02期.
  5. M.Azizur Rahman,Hiroshi Hasegawa,Richard Peter Lim. Bio-accumulation,biotransformation and trophic transfer of arsenic inthe aquatic food chain[J],Environmental Research,2012,116(7):118 - 135.
  6. Cui C.G.,Liu Z. H..Chemical speciation and distribution ofarsenic in water,suspended and sediment of Xiangjiang River,China [J].Science of the Total Environment,1988,( 177) : 69-82.
  7. Wenzel W.W.,Kirchbaumer N.,Prohaska T.,et al.Arsenicfractionation in soils using an improved sequential extraction proce-dure[J].AnalyticaChimicaActa,2001,436 ( 2) : 309-323.
  8. Tessier A.,Compbell P.G.,Bisson M..Sequential extractionprocedure for thespeciation of particulate trace metals[J].Ana-lytical Chemistry,1979,51 ( 7) : 844 - 850.
  9. 金雪莲, 任婧, 夏峰. 我国河流湖泊砷污染研究进展[J]. 环境科学导刊, 2012, 31(5): 26-31.
  10. Oremland R.S.,Stolz J.F..The Ecology of Arsenic[J].Science,2003,(300) : 939-944.
  11. Pierce M.L.,Moore C.B..A desorption of arsenite and arse-nate on morphous iron hydroxide[J].Water Research,1982,(16) : 1247 - 1253.
  12. Gupta S.K.,Chen K.Y..Arsenic removal by adsorption[J].Journal of Water Pollution Control Federation,1978,(50) :493 - 506.
  13. 蹇丽,黄泽春,刘永轩,等.采矿业污染河流底泥及河漫滩沉积物的粒径组成与砷
  14. J].环境科学学报,2010,30 ( 9) : 1862 - 1870.
  15. Oremland R.S.,Hoeft S.E.,Santini J.M.,et al.Anaerobicoxidation of arsenite in Mono lake water and by a facultative,arseniteoxidizing chemoautotroph,strain MLHE-1[J].Applied and Environment Microbiology,2002,(68) : 4795 - 4802.
  16. 罗婷,景传勇.地下水砷污染形成机制研究进展[J].环境化学,2011,30 ( 1) : 77-83.
  17. 吴佳, 谢明吉, 杨倩, 等. 砷污染微生物修复的进展研究 [J]. 环境科学, 2011,32(3): 817-824.
  18. 王颖, 吕斯丹, 李辛, 等. 去除水体中砷的研究进展与展望[J].环境科学与技术, 2010, 33(9): 102-105.
  19. 商平, 孙恩呈, 李海明, 等. 环境矿物材料处理砷(As)污染水的研究进展[J]. 岩石矿物学杂志, 2008, 27(3): 232-240.
  20. 黄自力, 刘缘缘, 陶青英, 等. 石灰沉淀法除砷的影响因素[J].环境工程学报, 2012, 6(3): 734-738.
  21. 唐谋生,张立柱,余雷.   对治理与净化水体砷污染的探讨[A]. 2011中国环境科学学会学术年会论文集(第一卷)[C]. 2011
  22. 周义文, 周义斌, 翟利杰, 等. 高压脉冲电絮凝技术及其应用[J]. 广东化工, 2013, 40(8): 79-80.
  23. 王娟. 电场法水中除砷机理及不同材料除砷效率研究[D]. 昆明:云南大学, 2010.
  24. 那平, 张帆, 杨署峰, 等. 水热法制备钛柱撑蒙脱石及对水体中砷酸根的吸附[J]. 天津大学学报, 2007, 40(3): 275-279.
  25. 李元. 脱砷离子筛在处理大水体系砷污染的应用[D]. 天津:天津大学, 2010.
  26. 刘志滨, 韩宏大, 吴维. 混凝沉淀法对砷污染物的去除性能研究[J]. 供水技术, 2011, 5(5): 8-11.
  27. 张志斌, 李锦祥, 边兴玉, 等. 铁盐除砷技术研究进展[J]. 山东建筑大学学报, 2012, 27(1): 92-95.
  28. 陈景. 阳宗海湖泊水体砷污染的治理方法及效果[M]//陈景.陈景文集.北京:冶金出版社, 2014: 445-450.
 
 
 
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