1 现状
随着工业的发展和农业生产的现代化，土壤重金属污染已成为全球面临的一个严重的环境问题。Cd是生物毒性最强的重金属元素之一，在土壤中性质稳定，很难降解。Cd一般以CdS和CdCO₃形式存在于锌矿中，含量介于0.01％～0.5％之间。采矿、选冶以及污水灌溉等活动会导致Cd进入环境，不但影响水体和土壤质量，对生态环境造成危害，还会直接影响农产品质量安全，并通过食物链传递而威胁人群健康(徐冬寅等，2010)。日本富山县神通川流域发现的“骨痛病”，以及陕西华县龙岭“癌症村”，均与Cd污染有关。因此，分析我国土壤Cd污染现状、来源，以及治理土壤Cd污染的各种修复技术，对了解我国Cd污染现状及解决土壤Cd污染引发的生态问题具有重要意义。
2 污染现状及来源
近年来，我国由于环境中Cd含量的不断增加，引发了诸多Cd污染事件。如2013年5月广州餐饮环节食品抽检，45％的湖南大米和米制品被检出Cd超标。20世纪90年代Cd污染耕地面积为1.3x10⁴ ha，涉及11个省市的25个地区，近几年的Cd污染状况有日益严重之势(徐良将等，2011)。并且相对而言，我国南方土壤Cd污染程度重于北方。湖南省长沙市郊主要蔬菜基地土壤调查结果显示，55.6％受到了重金属的综合污染，其中Cd污染占70％(李明德等，2005)。我国的Cd污染事件主要发生在共、伴生Cd矿相对丰富及采选冶活动较密集的云南、广东、湖南、贵州等地区，大部分矿冶区及周边土壤呈现重度Cd污染，农作物中Cd含量超标(袁珊珊等，2012)。
土壤中Cd的来源是多途径的。首先是成土母质本身含有Cd，此外人类工农业生产活动也会造成Cd对土壤的污染。人类活动造成Cd对土壤的污染途径主要有：大气Cd的干湿沉降；污水灌溉及污泥利用；来自农药、化肥和塑料薄膜中的Cd和金属矿山酸性废水污染(程华丽，2011)。大气中的重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等，它们主要分布在工矿的周围和公路、铁路的两侧。随着城市工业的发展和城市化进程的加快，污水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分，大量处理不达标的甚至是未经处理的含Cd废水经灌溉后污染土壤。污泥中除含有作物生长所需的营养物质外，还含有不利于作物生长的有毒有害重金属Cd、汞(Hg)和Pb等，因此在污泥土地利用的同时，重金属污染物也随之进入土壤，如污泥利用不加以限制，可造成土壤重金属超标积累。随着磷肥及复合肥的大量施用，土壤有效Cd的含量不断增加，作物吸收量也相应增加。据报道，美国橘园每年施磷量为175kg/hm²，36a后土壤Cd含量由0.07(mg/kg)上升至1.0；新西兰在同一地点施用磷肥50a年后取土分析，由0.39上升至0.85(Taylor, 1997)。农用塑料薄膜生产中应用的热稳定剂中含有Cd，在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤Cd的污染。金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等，可以被酸溶出含重金属离子的矿山酸性废水，随着矿山排水和降雨而进入水环境(如河流等)或直接进入土壤，都可以间接或直接地造成土壤重金属污染。
3 土壤中Cd的存在形态与行为
Cd进入土壤后，通过溶解、凝聚、沉淀、络合吸附等多种反应，形成不同的化学形态，呈现不同活性(杨期和等，2014)。土壤Cd可分为水溶性和非水溶性两大类。络合态和离子态的水溶性Cd能被植物所吸收，对生物危害较大，而非水溶性Cd迁移性弱，难以被吸收，但在一定条件下，两者能彼此转化。在旱地中，Cd多以CdCO₃、Cd₃(PO₄)₂和Cd(OH)₂的形态存在，其中以CdCO₃为主，尤其是在pH>7的石灰性土壤中；而在水田中，则多以CdS的形态存在。土壤Cd的形态按照Tessier的分级提取法，其形态被定义为水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机态和残余态6种，其生物可利用性大小排序为：水溶态>可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机物以及硫化物结合态>残渣态。在不同土壤中，Cd形态不同，一般地，土壤总Cd含量较高时，其残余态含量较少，可交换态即较多，毒性相对较强(杨一鸣等，2010)。
4 Cd的修复
土壤Cd的污染治理主要有两条途径，一是改变Cd在土壤中的存在形态，使其由活化态转变为稳定态；二是从土壤中去除Cd，使土壤中Cd的浓度接近或达到本底量水平。目前，常用的方法有物理、物理化学和生物修复法。
4.1 物理及物理化学法
4.1.1 换土和客土改良措施
指将被Cd污染的农用地土壤更换为清洁、可耕种的土壤或在Cd污染土壤中按比例掺入清洁的改良土壤，以达到去除Cd污染或者降低Cd污染的目的。此法治理Cd污染效果明显，但由于耗资巨大，大面积治理难以推广。
4.1.2 电修复技术
在土壤外加一直流电场，在电解、电迁移、电渗、电泳的作用下，重金属在电场中做相对运动流向土壤中的一个电极处，并通过工程化的收集系统收集起来进行处理。杨磊等(杨磊等，2009)以模拟Cd污染土壤为对象，研究了电压、修复时间、添加新型绿色络合剂和缓冲液对电动修复Cd污染的效果，发现升高电压、加长修复时间、增加络合剂浓度、在阳极加醋酸等均能加速Cd的迁移，从而提高修复效果。
4.1.3 淋滤法
选用能吸附或者螯合重金属离子的淋洗剂，通过鳌合、解吸、溶解或固定等化学过程，将吸附在土壤颗粒及胶体表面的重金属离子从土壤中分离而达到去除的目的。常用的无机淋洗剂有HCl、CaCl₂，有机淋洗剂包括EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙基三胺五乙酸)和HEDTA(羟乙基乙二胺三乙酸)等天然螯合剂，及草酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸等天然有机酸。该方法可快速将Cd等重金属污染物从土壤中移除，是短时间治理高浓度污染土壤的有效措施，其治理费用相对较低，是重金属污染土壤快速治理的研究热点和发展方向之一(李玉双等，2011)。但是去除效率高的天然淋洗剂存在成本高、以及高分子化合物质易造成二次污染、并且淋洗修复法会破坏土壤结构、易造成养分流失等特点限制了污染土壤洗滤法的选用。
4.1.4 土壤改良法
利用土壤改良剂来降低重金属向食物链的迁移污染风险是目前最常用的技术措施(王凯荣等，2007)。土壤改良法的修复机理是通过加入改良剂改变土壤的物理、化学性质，如土壤酸碱度，增加吸附位点或促进Cd与土壤其他组分(包括改良剂本身)的共沉淀过程来降低Cd的活性和生物有效性，达到控制Cd污染的目的。常用改良剂主要包括石灰、碳酸钙、磷肥、沸石、海泡石、蛭石、活性炭等无机改良剂，及植物秸秆、各种有机肥、赤泥、骨炭、腐植酸等有机改良剂。王林等(王林等，2012)发现海泡石和磷酸盐或石灰复配处理修复水稻的效果佳，可使水稻糙米Cd含量降幅达65.12％。运用土壤改良剂改良是一种原位修复污染的技术，其原材料来源广泛、成本低廉、易于操作实施，适宜于修复轻度和中度土壤Cd污染。
4.2 生物修复
4.2.1 植物修复
植物对重金属污染土壤的修复主要基于两种机理：①植物固定，即利用植物根系的分泌或吸附活动，降低土壤Cd的移动性和生物有效性。在此过程中，土壤Cd只是形态发生变化，但总含量并不减少。②植物提取，又称为植物萃取，即利用特殊的植物吸收土壤Cd，在污染土壤上种植Cd富集植物，根系吸收后转移至地上部，连续地收获其地上部从而降低土壤Cd含量(Brownet al., 1994)。对于Cd污染土壤，植物提取修复是目前研究最多，也是最具应用前景的一种修复方式(Mcgrathet al., 2006)。植物修复Cd污染土壤的效果取决于植物、Cd和土壤三者之间的关系，植物吸收土壤Cd的能力、土壤中Cd含量与有效性是两个关键因素。
Cd超富集植物是指对Cd有较强的耐性，在富含Cd的土壤或水体中能良好地生长，不出现明显的毒害现象，其地上部Cd含量>100mg/kg(以干重计)，同时其地上部分与地下部分的含量比值应大于1。但Cd超富集植物并不多见，公认的只有遏蓝菜属的少数几种植物(Lombiet al., 2000)，如遏蓝菜，地上部Cd含量可达1800 mg/kg。印度芥菜是近年来筛选出的一种生长快且生物量大的Cd富集植物(Blaylocket al., 1997)，在含有0.1ug/mLCd的营养液中培养，地上部Cd含量超过100 mg/kg(干重)，单株Cd积累量远高于遏蓝菜。我国学者筛选出两个具有Cd吸收积累特征，同时具有较高生物量的芥菜型油菜基因型品种，在Cd含量相同的土培和水培条件下，其生物量和地上部Cd含量均显着高于印度芥菜或与之相当(王激清等，2003)。一些植物如蓖麻，虽然不符合Cd超富集植物的特征，但是其体内各部分含量均较高，由于其生物量很大，生长周期短(一般3～6个月)，能在较短的时间内吸收大量的Cd，使土壤含量迅速降低，也可用来修复Cd污染土壤(刘义富等，2011)。
超积累Cd植物能大量吸收Cd，且在很高浓度下未出现毒害，一定有其有效的根系吸收、运输和体内解Cd毒的机制。一是超积累Cd植物对Cd的吸收机制。养分胁迫下植物能改变根际环境，根际酸化和根分泌物的释放是两个共同作用的机制。植物根系分泌的特殊有机物(特别是有机酸)能螯合重金属或酸化根际，从而促进土壤重金属的溶解和根系的吸收。有研究表明燕麦根系分泌物可溶解铁氧化物从而增加Cd的植物有效性(MENCHet al., 1994)。二是超积累Cd植物对Cd的运输机制。研究表明印度芥菜地上部Cd的累积主要通过饱和运输系统调节(SALTet al., 1995)。Lombi等(Lombiet al., 2001)使用¹⁰⁹Cd示踪技术进一步研究表明，超积累Cd植物遏蓝菜基因型体内存在一个高亲合Cd的运输系统。三是超积累Cd植物对Cd的螯合和储存机制。积累植物体内的有机酸可降低重金属的毒性，促进重金属的运输(Kumaret al., 1995)。其机理可能是通过生物代谢产生的特种有机酸对重金属元素产生螯合包被作用。四是金属结合蛋白(多肽)的解毒作用。关于超积累植物体内存在的金属结合蛋白(多肽)，不少研究者认为是类一MT，而以Grill为代表的研究者则认为是植物络合素（PC）。MT是Margoshes和Vallee于1957年首先在马肾里发现的，它是一种富含半胱氨酸残基的金属结合蛋白，可通过半胱氨酸残基的巯基与重金属结合形成无毒或低毒络合物，从而消除重金属的毒害作用。然而在高等植物中分离得到最多的重金属结合肽是植物络合素，称为PC。正常情况下PC在植物体内含量很低，但在重金属诱导下能以半胱氨酸为底物由PC合成酶催化合成。PC可与重金属离子结合形成无毒化合物，降低了细胞内游离重金属离子浓度，从而直接减轻重金属对植物的毒害作用。据报道，一些植物细胞吸收的Cd中90％是以PC形式存在的。PC还可通过保护一些酶的活性间接降低重金属对植物的伤害(Grillet al., 1985)。
4.2.2 动物修复
土壤中的某些低等动物也能吸收土壤重金属，能不同程度地减轻土壤重金属污染。Koamowska等在华沙交通要道附近采集土壤和蚯蚓进行测定后发现，土壤中Cd含量为0.62～1.1mg/kg，而相应的蚯蚓富集系数为17.1(俞协治等，2003)，因此蚯蚓对Cd有较好的富集作用。但受低等动物生长环境、修复效率及低等动物吸收重金属后可能再次释放到土壤中造成二次污染等因素制约，其应用有一定的局限性。
4.2.3 微生物修复
土壤中的某些微生物通过对重金属进行吸收、沉淀、氧化和还原等作用来降低土壤重金属毒性，因此利用土壤微生物或者向污染土壤中添加高效微生物，在优化条件下将Cd²⁺离子除去。微生物能够快速增殖，吸附快速，且对重金属进行选择性去除处理效率高，因此对Cd等重金属具有广泛的应用景。吸附的微生物主要有细菌、真菌，如动胶菌、蓝细菌、硫酸还原菌及某些藻类，能够产生胞外聚合物与重金属离子形成络合物。香蒲根际中分离出的一些菌株能钝化固定土壤中的Cd，降低它们在土壤中的可交换态含量(王立群等，2009)。目前，大部分微生物修复技术还局限在科研和实验室水平，实例研究并不多；且关于微生物修复通常与植物、动物修复结合一起进行研究。
4.3 生态修复和联合修复技术
生态修复法以生物修复为核心，辅以各种物理、化学和农艺措施，优化组合多种技术，实现治污的最低耗费和最佳效果(杨肖娥等，2010)。杨秀敏通过采用海泡石与菌根联合修复土壤，可降低土壤中重金属的生物有效性，增加种植作物的生物量；接种菌根处理后，超积累植物东南景天对Cd的富集系数显著增大(杨秀敏，2009)。
5 总结
随着人们对环境的日益重视，净化治理Cd污染的土壤已刻不容缓。耕禾环保的物理及物理化学方法各有优缺点，因此生物修复Cd污染土壤的修复技术作为一种新兴、高效生物修复技术已受到科学研究者广泛关注与研究，并逐步走向商业化。此外，通过种植非食用植物，如耐性高大乔木等，可以切断重金属在食物链中的传递，或者根据污染途径和程度，有针对性的改变农业种植模式从而达到污染土壤的安全高效利用也是一种很好地选择(宓彦彦等，2011)。  
 


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